王桂香， 楊瑞芳， 郭旖旎， 杜冠軍， 張曉紅

（哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

電流密度對鋁合金瓷質陽極氧化膜性能的影響

王桂香， 楊瑞芳， 郭旖旎， 杜冠軍， 張曉紅

（哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

在草酸鈦鉀電解液中采用恒流模式對鋁合金進行瓷質陽極氧化處理，研究了電流密度對瓷質陽極氧化膜的耐蝕性、厚度以及硬度的影響。結果表明：隨著電流密度的增加，瓷質陽極氧化膜的耐蝕性、厚度以及硬度都有所提高；當電流密度為2.5A／dm2時，瓷質陽極氧化膜的耐蝕性最佳，厚度最大。

鋁合金；瓷質陽極氧化膜；電流密度

0 前言

鋁合金具有密度小、質量輕、導熱性和導電性好等特點，是目前工業(yè)中使用量僅次于鋼鐵的第二大類金屬材料［1］。但鋁合金材料硬度低、耐磨性差，常發(fā)生腐蝕破損，因此，鋁合金在使用前往往需經(jīng)過適當?shù)谋砻嫣幚硪蕴岣咂淠湍バ?、耐蝕性以及電絕緣性，延長其使用壽命［2］。陽極氧化工藝是目前普遍應用的表面處理方法，而草酸鈦鉀瓷質陽極氧化法可在鋁及其合金表面形成一層外觀類似瓷釉或搪瓷的氧化膜，其具有較高的硬度和耐磨性、良好的絕熱性、電絕緣性以及耐蝕性，起到較好的保護、裝飾性作用。目前，國內(nèi)外有關鋁合金瓷質陽極氧化工藝的研究非常少。

本文在草酸鈦鉀電解液中采用恒流模式對鋁合金進行瓷質陽極氧化處理，并研究了電流密度對瓷質陽極氧化膜性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料采用2 024鋁合金，其主要成分的質量分數(shù)為：Cu 3.8%～4.9%，Mg 1.2%～1.8%，Mn 0.3% ～0.9%，Si 0.5%，F(xiàn)e 0.5%，Zn 0.25%，Cr 0.1%，Ti 0.15%，Al余量。試樣規(guī)格為28mm×28mm×3mm。

1.2 前處理工藝流程

1.3 實驗過程

瓷質陽極氧化裝置采用直流穩(wěn)壓電源，最大輸出電壓為312V，最大輸出電流為10A。以不銹鋼板為陰極，以2 024鋁合金試片為陽極。電解液組成為：草酸鈦鉀40g／L，硼酸8.5g／L，草酸4g／L，檸檬酸1.2g／L。電解時由于放熱較大，溫度升高較快，采用冰浴的方法降溫，成膜之后電解液溫度維持在40～50℃。采用恒流模式對鋁合金進行瓷質陽極氧化，電流密度維持在1～3A／dm2，成膜時間為30min。處理后的試樣經(jīng)蒸餾水沖洗并干燥。

1.4 測試方法

（1）采用CHI 760B型電化學工作站在室溫下測試極化曲線和電化學交流阻抗譜，采用三電極體系，待測試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，1cm2的鉑片為輔助電極，腐蝕介質為質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液，待測試片的暴露面積為1cm2。極化曲線測試條件為：掃描速率0.01mV／s，初始電位－1.2V，結束電位0.2V。電化學交流阻抗譜測試頻率為0.01Hz～0.1MHz，用ZsimpWin分析軟件系統(tǒng)對譜圖進行模擬分析。

（2）采用鹽酸和重鉻酸鉀的混合溶液檢驗鋁合金瓷質陽極氧化膜的耐蝕性。檢驗液配方為：濃HCl 25mL，K2Cr2O73g，H2O 75mL。將檢驗液滴在瓷質陽極氧化膜表面，檢驗液透過膜層與鋁合金基體發(fā)生反應，使點滴表面變成綠色。通過變色時間的長短來判斷瓷質陽極氧化膜的耐蝕性，時間越長，耐蝕性越好。

（3）采用TT 230型涂層測厚儀測量瓷質陽極氧化膜的厚度。

（4）采用布氏硬度計測量瓷質陽極氧化膜的布氏硬度。

2 結果與討論

2.1 電流密度對瓷質陽極氧化膜耐蝕性的影響

2.1.1 極化曲線

圖1為在不同電流密度下所得瓷質陽極氧化膜的極化曲線，經(jīng)分析所對應的數(shù)據(jù)，如表1所示。由圖1和表1可知：隨著電流密度的增加，瓷質陽極氧化膜的自腐蝕電流密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當電流密度為2.5A／dm2時，自腐蝕電流密度最小，此時瓷質陽極氧化膜的耐蝕性最好。與鋁合金基體的極化曲線相比，瓷質陽極氧化膜的自腐蝕電流密度下降1～2個數(shù)量級，說明在草酸鈦鉀電解液中得到的瓷質陽極氧化膜對鋁合金基體有較好的保護作用；且當電流密度為2.5A／dm2時，瓷質陽極氧化膜的耐蝕性最好。

圖1 極化曲線

表1 擬合數(shù)據(jù)表

2.1.2 電化學交流阻抗譜

圖2為在不同電流密度下所得瓷質陽極氧化膜的電化學交流阻抗譜。用容抗弧半徑的大小表征瓷質陽極氧化膜的耐蝕性，容抗弧半徑越大，瓷質陽極氧化膜的耐蝕性越好，反之，耐蝕性差［3］。由圖2可知：當電流密度為2.5A／dm2時，容抗弧半徑最大，此時瓷質陽極氧化膜的耐蝕性最好。

圖2 電化學交流阻抗譜

2.1.3 點滴實驗

表2為在不同電流密度下所得瓷質陽極氧化膜的點滴實驗結果。橙紅色的Cr（VI）在鹽酸中透過瓷質陽極氧化膜與鋁合金基體發(fā)生反應，被還原為綠色的Cr（III），所以溶液變?yōu)榫G色。由表2可知：隨著電流密度的增加，變色時間延長，說明瓷質陽極氧化膜的耐蝕性增強；但電流密度大于2.5A／dm2時，變色時間反而縮短，此時瓷質陽極氧化膜的耐蝕性降低，這與極化曲線和交流阻抗分析的結果一致，即：當電流密度為2.5A／dm2時，瓷質陽極氧化膜的耐蝕性最好。

表2 點滴實驗結果

隨著電流密度的增加，瓷質陽極氧化膜的生長加快，膜層溶解量減少，膜層生成量大于溶解量，使其表面孔隙率降低，致密性增加，腐蝕介質到達鋁合金基體的速率小于其蒸發(fā)速率，腐蝕時間延長，故膜層的耐蝕性隨電流密度的增大而增強［4］。但電流密度過大時，在瓷質陽極氧化過程中會放出熱量導致電解液溫度升高，膜層溶解速率大于生成速率，膜層厚度減小，膜孔增大，腐蝕介質到達鋁合金基體的時間縮短。所以當電流密度為2.5A／dm2時，瓷質陽極氧化膜表現(xiàn)出最優(yōu)異的耐蝕性。

2.2 電流密度對瓷質陽極氧化膜厚度的影響

圖3為瓷質陽極氧化膜的厚度隨電流密度的變化曲線。由圖3可知：隨著電流密度的增加，瓷質陽極氧化膜的厚度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當電流密度為2.5A／dm2時，膜層最厚，達到13.4μm。瓷質陽極氧化膜一般由緊靠基體的阻擋層和外面的多孔質層組成。阻擋層的厚度主要取決于氧化電壓，氧化電壓越高，阻擋層越厚。多孔質層的厚度取決于電解時間、電流密度和電解溫度等因素，電解時間越長，電流密度越高，則多孔質層越厚［5－6］。電流密度較低時，瓷質陽極氧化膜呈凈生長，膜層厚度不斷增加；隨著電流密度的增加，瓷質陽極氧化膜的生長速率加快，氧化時間縮短，膜層溶解量減少，膜層厚度達到極值；當電流密度增加到一定程度后，瓷質陽極氧化膜發(fā)生部分溶解，膜層厚度反而減小。膜層厚度最大時，阻擋層和多孔質層也最厚，腐蝕介質到達基體的時間最長，進而膜層的耐蝕性最好［7］。

圖3 瓷質陽極氧化膜的厚度隨電流密度的變化曲線

2.3 電流密度對瓷質陽極氧化膜硬度的影響

圖4為瓷質陽極氧化膜的硬度隨電流密度的變化曲線。由圖4可知：隨著電流密度的增加，瓷質陽極氧化膜的硬度增大，當電流密度為3.0A／dm2時，膜層硬度最大。這是因為隨著電流密度的增加，決定瓷質陽極氧化膜硬度的阻擋層加厚，膜層硬度相應增加［8－9］。

圖4 瓷質陽極氧化膜的硬度隨電流密度的變化曲線

2.4 電流密度對氧化電壓的影響

圖5為不同電流密度下的電壓－時間曲線。由圖5可知：施加電流后的前100s內(nèi)，氧化電壓急劇增大，此過程為瓷質陽極氧化膜的生長階段；此外，電流密度越高，氧化電壓達到首個峰值的時間越短且峰值越大。這是因為瓷質陽極氧化開始階段，在鋁合金基體表面形成了一層致密、無孔的瓷質陽極氧化膜。該膜層具有很高的電阻，阻礙了電流通過和瓷質陽極氧化反應的進行。電流密度和氧化電壓具有協(xié)同作用，電流密度增大，電解液內(nèi)部反應劇烈，離子運動加快，氧化電壓隨之升高［10］。隨著瓷質陽極氧化的進行，膜層發(fā)生部分溶解而出現(xiàn)孔穴，電阻下降，使得氧化電壓下降［11］。

圖5 不同電流密度下的電壓－時間曲線

3 結論

電流密度的變化會引起瓷質陽極氧化膜的耐蝕性、厚度、硬度以及氧化電壓隨之發(fā)生變化。當電流密度為2.5A／dm2時，極化曲線、電化學交流阻抗譜和點滴實驗都表現(xiàn)出較好的耐蝕性，且此時膜層厚度達到最大值。

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Effects of Current Density on the Properties of Porcelain Anodic Films of Aluminum Alloy

WANG Gui-xiang， YANG Rui-fang， GUO Yi-ni， DU Guan-jun， ZHANG Xiao-hong
（College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China）

The aluminum alloys were treated by porcelain anodic oxidation in a titanium potassium oxalate electrolyte with constant current method.The effects of current density on the corrosion resistance，thickness and hardness of the porcelain anodic film were investigated.The results show that with the increasing of the current density，the corrosion resistance，thickness and hardness of the film are improved to some extent.When the current density is 2.5A／dm2，the corrosion resistance of the film is best and the thickness is at its maximum.

aluminum alloy；porcelain anodic film；current density

TG 174

A

1000-4742（2012）04-0040-04

2011-05-20