李光祿，尚 妍，王育紅，晁月盛，王林山

(東北大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110819)

PE/改性稻草復(fù)合材料光降解性研究

李光祿，尚 妍，王育紅，晁月盛，王林山

(東北大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110819)

農(nóng)作物秸稈與塑料的共混材料，是一類新的木塑復(fù)合材料 (WPC).光降解性是WPC的主要特征之一.本文以低密度聚乙烯 (LDPE)為基體，分別與天然稻草和環(huán)氧氯丙烷改性稻草共混制成稻草/PE復(fù)合材料，在耐候試驗(yàn)箱中進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，研究材料的光降解性能.經(jīng)過576 h老化，PE/天然稻草復(fù)合材料失重率約0.27%，PE/改性稻草復(fù)合材料失重率為0.22%～0.27%，兩種材料的失重率無明顯差異.老化前，PE/改性稻草復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于PE/天然稻草復(fù)合材料，而老化后，前者的力學(xué)性能差于后者.拉伸斷面SEM照片表明，PE在改性界面包覆性好，改性稻草在PE基體中分布均勻，紫外光對(duì)PE/改性稻草復(fù)合材料的破壞更嚴(yán)重，力學(xué)性能下降更顯著.

改性稻草;聚乙烯;復(fù)合材料;光降解

木塑復(fù)合材料是指在熱塑性塑料中添加一定比例的植物纖維，經(jīng)共混加工制成的高分子復(fù)合材料.它們的使用壽命、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于木材，硬度、自然環(huán)境降解性優(yōu)于塑料，具有廣泛的應(yīng)用前景［1，2］.我國木塑復(fù)合材料的研究和應(yīng)用仍處于起步階段，研究多集中在界面相容性、配方和工藝、加工設(shè)備等方面［2～5］，較少涉及木塑復(fù)合材料在自然環(huán)境中的使役行為.隨著木塑復(fù)合材料的大量使用，研究材料在自然環(huán)境中的老化性能顯得尤為重要和迫切.

由于自然環(huán)境下條件復(fù)雜多變，老化實(shí)驗(yàn)耗時(shí)以年計(jì)，難以實(shí)際開展，通常采用人工加速老化.人工加速老化試驗(yàn)可以在幾天或幾周內(nèi)模擬自然條件下幾個(gè)月甚至幾年的老化行為［6］.

本文將天然稻草、環(huán)氧氯丙烷改性稻草和低密度聚乙烯(LDPE)共混擠出，制備成復(fù)合材料，采用QUV/basic耐候加速儀模擬室外環(huán)境進(jìn)行復(fù)合材料老化試驗(yàn)，以估測復(fù)合材料的光降解性能;并對(duì)光降解前后的復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測試以及對(duì)拉伸斷裂斷面進(jìn)行SEM觀察.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

NaOH(分析純)，天津市博迪化工有限公司;環(huán)氧氯丙烷(分析純)，沈陽新興試劑廠;甲苯(分析純)，鄭州市化學(xué)試劑三廠;無水乙醇(分析純)，沈陽力誠化學(xué)試劑廠;低密度聚乙烯(LDPE)，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司.

高速中藥粉碎機(jī)(DFT－10/100 g型、DFY－800/800 g型，溫嶺市林大機(jī)械有限公司);電子天平(BS110S/0.0001 g型，北京賽多利斯天平有限公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF－101S型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司);轉(zhuǎn)矩流變儀(RM－200型，哈爾濱理工大學(xué)哈博電氣制造公司);微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT6502，濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司);紫外加速老化箱(UVABasic型，英國玻爾頓Q－panel實(shí)驗(yàn)室);掃描電子顯微鏡(SSX－550型，日本島津公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按文獻(xiàn)［7］的方法制備天然稻草和環(huán)氧氯丙烷改性稻草樣品，在一定溫度、相同共混和擠出條件下，用轉(zhuǎn)矩流變儀擠出機(jī)將稻草樣品(稻草的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%)和LDPE共混、擠出，制成2 mm厚度的薄片，按照GB/T 1040－92，將共混物制成啞鈴型試樣.

將復(fù)合材料試樣置于60℃烘箱中烘干至恒重，再放在干燥器中冷卻30 min，然后稱取其質(zhì)量，每種樣品取3個(gè)平行樣，并分別標(biāo)上序號(hào).

將上述試樣放入QUV/basic老化試驗(yàn)箱(試驗(yàn)條件為:紫外光55℃，6 h;冷凝45℃，6 h，循環(huán)測試)中，48 h后取出樣品，在60℃烘箱中烘干8 h，然后放在干燥器中冷卻30 min，稱量并記錄.重復(fù)12次，即在老化儀中進(jìn)行576 h光降解試驗(yàn)，此老化數(shù)據(jù)僅為相對(duì)數(shù)據(jù).

對(duì)光降解后的復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測試以及對(duì)拉伸斷裂斷面進(jìn)行SEM觀察，并與降解前的樣品進(jìn)行比較分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 光降解過程中復(fù)合材料的失重率變化

由圖1可以看出，經(jīng)過576 h的紫外光照射，PE/天然稻草復(fù)合材料的失重率隨時(shí)間增加而增加，在前144 h失重率增加較明顯，其后失重率增速減慢.對(duì)比不同稻草含量復(fù)合材料，得出稻草含量越高，越易發(fā)生光降解.經(jīng)過576 h的紫外光降解后，不同天然稻草含量的復(fù)合材料的失重率約為0.27%.

圖1 PE/天然稻草復(fù)合材料紫外光條件下失重率變化Fig.1 Weight loss ratio of composites of PE/natural rice straw under UV condition

圖2是PE/環(huán)氧氯丙烷改性稻草復(fù)合材料加速老化失重曲線.總體趨勢為失重率隨時(shí)間而增加，但失重特征與PE/天然稻草復(fù)合材料有所不同.天然稻草復(fù)合材料在48～144 h期間失重增加較迅速，144 h后，失重增速變緩，這是由于紫外老化反應(yīng)發(fā)生在材料表面，表層稻草被破壞后，深層稻草的老化反應(yīng)減慢，因而表現(xiàn)為老化初期失重較快.改性稻草復(fù)合材料在48～144 h期間失重緩慢，144～192 h之間失重增加較大，192 h后失重速度變緩.環(huán)氧氯丙烷改性稻草與PE界面相容性較好，PE在改性稻草外形成致密的包覆膜層［7，8］，在老化初期，PE膜層阻礙了紫外光對(duì)稻草的破壞，因而失重率增速緩慢，包覆層被破壞后，復(fù)合材料的失重率迅速增大，當(dāng)表層材料老化后，深層老化失重率仍變緩.

經(jīng)576 h紫外光老化后，天然稻草復(fù)合材料失重率約為0.27%，改性稻草復(fù)合材料失重率為0.22%～0.27%，兩種材料的紫外老化失重率無明顯差別.相同老化條件下，天然稻草的失重率為2.49%，改性稻草的失重率為2.50%，兩者無明顯差別［9］，分別與LDPE制備成復(fù)合材料，失重率也無明顯差別.

2.2 光降解對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

天然稻草與改性稻草復(fù)合材料光降解前后拉伸強(qiáng)度的比較，如圖3所示.從圖可以看出，兩種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都隨稻草含量的增加而降低.這是因?yàn)殡S著纖維素含量的增大，纖維和聚合體基體間缺少附著力［10］.此外，天然纖維和大多數(shù)日用熱塑性塑料的親水性能不同，二者的差別阻止了纖維在基體中的分散度及纖維與熱塑性塑料間的附著力.稻草含量相同的復(fù)合材料降解前，改性稻草復(fù)合材料都比天然稻草復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大.這是因?yàn)榈静萁?jīng)過環(huán)氧氯丙烷改性后，纖維的親水性降低，使纖維與憎水性的LDPE能夠更好地黏結(jié)，提高了纖維與基體材料間的相容性［10］.由此說明改性后的復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)，更具有實(shí)際應(yīng)用意義.

圖2 PE/環(huán)氧氯丙烷改性稻草復(fù)合材料紫外光條件下失重率變化Fig.2 Weight loss ratio of composites of PE/etherified rice straw under UV condition

圖3 天然與改性稻草復(fù)合材料降解前、后拉伸強(qiáng)度變化Fig.3 Tensile strength of composites before and after degradation

兩種復(fù)合材料在降解后拉伸強(qiáng)度都有所下降.在紫外光照射下，由于光氧化作用，分子鏈斷裂，導(dǎo)致兩種類型復(fù)合材料的力學(xué)性能均下降，復(fù)合材料降解后拉伸強(qiáng)度下降幅度不大.在樣品成型過程中，其表面形成一層致密的膜，紫外光老化而產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在試樣表層，試樣內(nèi)層的大分子鏈結(jié)構(gòu)并未發(fā)生大的變化，所以其拉伸性能變化不大［6］.

天然稻草與改性稻草復(fù)合材料光降解前后斷裂伸長率的比較，如圖4所示.

由圖4可以看出，兩種復(fù)合材料的斷裂伸長率都隨稻草含量的增加而明顯降低.這是由于稻草與PE基體共混使材料的不連續(xù)性提高，引入了更高的脆性［2，8］，使材料的塑性降低.

圖4 天然與改性稻草復(fù)合材料降解前、后斷裂伸長率變化Fig.4 Elongation at break of composites before and after degradation

老化前，不同稻草含量的PE/改性稻草復(fù)合材料的力學(xué)性能均優(yōu)于PE/天然稻草復(fù)合材料.老化576 h后，則得到相反的結(jié)果，PE/天然稻草復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于PE/改性稻草復(fù)合材料.改性稻草由于降低了表面極性，與PE的界面相容性提高，分布更均勻，因而其力學(xué)性能較優(yōu).加速老化過程中，復(fù)合材料中的稻草發(fā)生化學(xué)鍵和分子鏈斷裂，產(chǎn)生微量小分子氣體，氣體的逸出對(duì)材料結(jié)構(gòu)造成破壞，稻草分布越均勻，這種破壞越大，力學(xué)性能降低越多.

2.3 復(fù)合材料SEM照片的分析

圖5分別是天然稻草復(fù)合材料和改性稻草復(fù)合材料光降解前、后拉伸斷裂斷面的SEM照片，放大倍數(shù)均為100倍.

從圖5(a)中可以清楚地看到，降解前的天然稻草復(fù)合材料的斷面有空洞，而且大部分纖維并未被拉斷，而是被撥出，說明纖維和基料之間的黏結(jié)力較弱，很難獲得填充物和基體間較強(qiáng)的結(jié)合［6］.因?yàn)樘烊坏静萏畛湮镂⒘Ｔ诰酆象w熔體中的可濕性不好，特別是在非極性的、高熔黏性熱塑溶膠中.另外，大多數(shù)填充物的表面是吸水的，將被多分子水層覆蓋，這將阻止聚合體熔體分子的物理化學(xué)吸附.而圖5(c)中環(huán)氧氯丙烷改性稻草復(fù)合材料的斷面顯示出纖維的斷開多于撥出，改性纖維表面可看到有層包裹著，說明纖維與基體有較強(qiáng)的界面強(qiáng)度.這可以解釋為，環(huán)氧氯丙烷改性后稻草中部分羥基已經(jīng)被取代，發(fā)生了醚化改性，極性降低，與聚合體基體有相對(duì)高的相容性，附著力較好.同時(shí)可以從圖5(b)和圖5(d)看出，降解后的復(fù)合材料發(fā)生了破壞，與降解前的復(fù)合材料相比，斷面出現(xiàn)許多小的碎片，主要是由紫外光照射下的光氧化作用使分子鏈出現(xiàn)斷裂引起的.

QUV耐候加速儀中有機(jī)材料的老化主要是光氧化降解［11］，其過程復(fù)雜，主要包括如下步驟.

(1)氧分子在氙燈的紫外光照射下產(chǎn)生氧自由基O·;

(2)氧自由基O·與聚合物反應(yīng)成為過氧化物R1OOH或(R1OOR2);

(3)R1OOH或(R1OOR2)吸收紫外線光能后生成RO·和HO·自由基;

(4)RO·自由基奪取聚合物中的H原子，生成大分子自由基R·;

(5)R·容易發(fā)生光氧化反應(yīng)生成ROO·，進(jìn)而繼續(xù)催化聚合物的氧化.

PE/改性稻草復(fù)合材料老化后的拉伸斷面的不完整性(圖5(d))明顯高于天然稻草/PE復(fù)合材料(圖5(b))，即受到的破壞更嚴(yán)重，這與拉伸試驗(yàn)后斷裂伸長率試驗(yàn)的數(shù)據(jù)是一致的.

圖5 復(fù)合材料拉伸斷裂斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of tensile fracture for PE/rice straw composites

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)初期PE/天然稻草復(fù)合材料的失重增加迅速，而PE/改性稻草復(fù)合材料的失重增加較緩慢.預(yù)計(jì)在材料使用期間，PE/改性稻草復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性優(yōu)于PE/天然稻草復(fù)合材料.

(2)加速老化576 h，PE/天然稻草復(fù)合材料失重率約為0.27%，PE/改性稻草復(fù)合材料失重率為0.22%～0.27%，這兩種材料的長效失重率無明顯差異.

(3)改性稻草與PE界面相容性較好，改性稻草在PE基體中的分布均勻，因而紫外光對(duì)PE/改性稻草復(fù)合材料破壞更嚴(yán)重，長期老化后力學(xué)性能下降更顯著.

［1］Monteiro S N，Terrones L A H，DAlmeida J R M.Mechanical performance of coir fiber polyester composites［J］.Polymer Testing，2008，27(5):591－595.

［2］張伏，佟金.植物纖維及其增強(qiáng)復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006，22(10):252－256.

(Zhang Fu，Tong Jin.Status and developmental trends of plant fibers and their reinforced composites［J］.Journal of Chinese Agricultural Engineering，2006，22(10):252－256.)

［3］于旻，何春霞.國內(nèi)外木塑復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2011，39(8):92－95.

(Yu Min，He Chunxia.Domestic and foreign research progress of wood– plastic composite［J］.Engineering Plastics Applicatio，2011，39(8):92－95.)

［4］周興平，解孝林，李國耀.劍麻纖維的表面改性及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2000，28(8):44－47.

(Zhou Xingping，Xie Xiaolin，Li Guoyao.Advance in the research of the surface modification of slsal fiber and its composites［J］.Engineering Plastics Application，2000，28 (8):44－47.)

［5］陳興華.木塑復(fù)合材料擠出成型研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2011，40(6):1092－1095.

(Chen Xinghua.Research progress of WPC extrusion molding［J］.Applied Chemical Industry，2011，40(6):1092－1095.)

［6］張正紅，趙曉亞.聚氯乙烯木塑復(fù)合材料加速老化性能的研究［J］.塑料科技，2009，37(3):56－58.

(Zhang Zhenghong，Zhao Xiaoya.Study of performance in aging accelerate of PVC wood－plastic composites［J］.Plastics Science and Technology，2009，37(3):56－58.)

［7］牛盾，王林山，王育紅，等.環(huán)氧氯丙烷改性稻草［J］.應(yīng)用化學(xué)，2005，22(9):1033－1035.

(Niu Dun，Wang Linshan，Wang Yuhong，et al.Modification of rice straw by epichlorohy［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2005，22(9):1033－1035.)

［8］張德英.PE/醚化稻草復(fù)合材料力學(xué)性能的研究［D］.沈陽:東北大學(xué)，2006.

(ZhangDeying.Studyon themechanicalpropertiesof composite of PE and etherified rice straw［D］.Shenyang: Northeastern University，2006.)

［9］黃昱，劉曉輝，陳初陽，等.環(huán)氧氯丙烷改性稻草的光降解研究［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2008，34(5):69－72.

(Huang Yu，Liu Xiaohui，Chen Chuyang.Photodegradation Investigation of rice straw modified by epichlorohydrin［J］.Environmental Protection Science，2008，34(5):69－72.)

［10］Yam K L，Gogoi B K，Lai C C，et al.Composites from compounding wood fibres with recycled high density polyethylene［J］.Polymer Engineering and Science，1990，30 (11):693－699.

［11］羅海.木塑復(fù)合材料的光降解與光穩(wěn)定［J］.中國塑料，2011，25(5):24－29.

(Luo Hai.Light degradation and light stabilization of woodplastic composites［J］.China Plastics，2011，25(5):24－29.)

Study on photodegradation properties of composite materials made from PE and modified rice straw

LI Guang-lu，SHANG Yan，WANG Yu-hong，CHAO Yue-sheng，WANG Lin-shan
(College of Science，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Blend materials made from crop straws and plastics are recently developed wood plastic composite(WPC) materials.Photo－degradation is one of dominant features of WPCs.In the present work，as a matrix，the low density polyethylene was mixed with the natural rice straw and the rice straw modified by the epichlorohydrin，to produce the composite materials.The accelerated photo－degradation tests were carried out in the QUV/basic weathering test box.After aging for 576 h，weight loss ratio for PE/natural rice straw composites were about 0.27%，and those for PE/ modified rice straw composites were in the range from 0.22%to 0.27%，showing no significant difference between two kinds of materials.Before aging test，mechanical properties of PE/modified rice straw composites were better than those of PE/natural rice straw composites.After aging test，contrary results were obtained.SEM patterns of tensile fractures for different materials showed that polyethylene formed complete coatings on modified rice straw fibres，and modified rice straw distributed more evenly.It also could be seen that ultraviolet rays resulted in more serious damage on PE/modified rice straw composites.That was why the mechanical properties of PE/modified rice straw composites reduced more notably..

modified rice straw;polyethylene;composites;photodegradation

TB 332

A

1671-6620(2012)03-0217-05

2012-06-05.

國家自然科學(xué)基金 (30571077).

李光祿 (1963—)，男，東北大學(xué)博士研究生，東北大學(xué)講師;王林山 (1962—)，男，東北大學(xué)教授，E－mail: lswang@mail.neu.edu.cn..