何環(huán)宇，裴文博，劉 璇，王海華，崔一芳

（武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081）

CaS升溫浸出過程的電位－pH圖

何環(huán)宇，裴文博，劉 璇，王海華，崔一芳

（武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081）

針對煉鋼脫硫廢渣的浸出去硫熱力學(xué)研究，采用平均熱容法通過熱力學(xué)計(jì)算繪制出不同溫度條件下CaS－H2O系電位－pH圖;考察了溫度對鈣、硫穩(wěn)定存在形式和體系中電極反應(yīng)平衡關(guān)系的影響.結(jié)果表明，298 K時(shí)，硫化鈣的浸出反應(yīng)即可自發(fā)進(jìn)行;降低pH，硫以H2S的形式逸出，增大pH，硫以S2－的形式進(jìn)入浸出液.隨著溫度升高，有利于HS－向S2－和H2S轉(zhuǎn)化和微溶物質(zhì)CaSO4的浸出，提高硫的浸出率。與常溫相比，高溫條件下，pH＞7時(shí)，更有利于鈣形成Ca（OH）2和硫以S2－，HS－，SO－24離子進(jìn)入浸出液或以H2S的形式逸出.

CaS－H2O系;熱力學(xué)計(jì)算;電位－pH圖

電位－pH圖是重要的熱力學(xué)工具，利用電位－pH圖可方便地判斷反應(yīng)的方向和生成物的穩(wěn)定性，迄今為止，已經(jīng)在20多個(gè)學(xué)科不同的領(lǐng)域采用它指導(dǎo)生產(chǎn)和科研［1］.自1953年Halpern將這種圖形應(yīng)用于分析濕法冶金熱力學(xué)，陸續(xù)有研究者根據(jù)Latimer等的ΔGθ25值繪制了常溫下的硫化物－水系、（非）金屬－水系以及金屬－配合物－水系的電位－pH圖［2］.煉鋼脫硫廢渣是主要的冶金固體廢棄物，將其作為原料返回冶金過程再利用是解決廢渣占地以及降低生產(chǎn)成本的有效途徑，但需解決再利用過程中廢渣中有害元素硫循環(huán)富集的問題［3，4］，研究表明［5］煉鋼脫硫廢渣中硫以CaS為基本單元形成鋁酸鈣復(fù)合硫化物，穩(wěn)定性非常強(qiáng)，難以去除，但在一定的條件下，采用浸出處理可以獲得高效、穩(wěn)定的去硫效果［6］.然而，由于采用浸出法處理煉鋼廢渣尚處于探索階段，在浸出過程中CaS的熱力學(xué)行為目前鮮有研究者涉足.基于煉鋼脫硫廢渣浸出去硫的熱力學(xué)研究需要，本文通過查找熱力學(xué)數(shù)據(jù)并采用平均熱容法進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，繪制298，373，423和473 K溫度條件下CaS－H2O系電位－pH圖，為廢渣的浸出去硫最佳途徑及條件的選擇提供熱力學(xué)依據(jù)，對廢渣中有害物質(zhì)的去除及提高廢渣再利用率具有意義.

1 繪制電位－pH圖的基本原理

電位－pH圖是在給定溫度、組分活度或氣相分壓的條件下，表示反應(yīng)平衡時(shí)溶液pH值與電位之間的關(guān)系.水溶液里的反應(yīng)可用通式表示如下:

式中A，B分別為反應(yīng)物與生成物，a，b，c，n均為化學(xué)計(jì)量系數(shù);z是參加反應(yīng)的電子數(shù);aA是氧化態(tài)活度，aB是還原態(tài)活度.

在溫度和壓強(qiáng)不變時(shí)，反應(yīng)式（1）的吉布斯自由能變化為

在稀溶液中，aH2O=1，pH= －lg aH+，式（2）可以變化為:

式中 R=8.314 J·K－1mol－1，F(xiàn)=96 500 C/mol.

2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的來源和計(jì)算

2.1 常溫（298 K）條件下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.2 高溫（373 K，423 K，473 K）條件下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算

表1 298 K條件下CaS－H2 O系主要物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［7，8］Table 1 Thermodynam ic data ofmain substances in the CaS－H2 O system at298 K

則任何溫度下氧化還原反應(yīng)體系的電位可表示為

對于溶解沉淀反應(yīng)體系，高溫下pH為:

將（8）式代入（5）式即得中性物質(zhì)平均熱容

式中的 a，b，c，c'，為各中性分子的熱容溫度系數(shù).

2.2.2 離子的平均熱容Cθp計(jì)算

離子平均熱容可根據(jù)離子熵對應(yīng)原理［9］求得，即對同類離子而言，Cθp與 298 K 的絕對熵值成正比關(guān)系，即:

2.2.3 高溫條件下CaS－H2O體系中相關(guān)物質(zhì)的平均熱容

根據(jù)中性分子和離子的平均熱容計(jì)算公式（9）、（10）以及相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算出CaS－H2O體系中相關(guān)物質(zhì)的平均熱容如表 4所示

表2 相關(guān)中性組分的熱容溫度系數(shù)［8］Table 2 The tem perature coefficient of the heat capacity of some neutral com ponents

表3 離子熱容參數(shù)［2］Table 3 The heat capacity parameters the ionsT/K簡單陽離子簡單陰離子與OH－ 含氧陰離子

表4 不同溫度條件下CaS－H2O系中各物質(zhì)的平均熱容Table 4 The average heat capacity of various substances inCaS－H2O system at 373、423 and 473 K

3 不同溫度條件下的電極反應(yīng)平衡式和電位－pH關(guān)系式

由于CaS溶解度很低，因此假設(shè)CaS－H2O體系中各離子活度為1，各氣體分壓為0.1 MPa，根據(jù)體系中可能存在的物質(zhì)及它們之間的電極反應(yīng)和熱力學(xué)關(guān)系，體系中各電極反應(yīng)平衡式和電位－pH關(guān)系式如表5.

表5 CaS－H2 O系中的反應(yīng)平衡式和電位－pH關(guān)系式Table 5 Relationship between reaction equilibrium and potential－pH in the CaS －H2 O system

考慮到電極Ca2+/Ca的電位極低，其穩(wěn)定區(qū)遠(yuǎn)在水的穩(wěn)定區(qū)之下，發(fā)生的電極反應(yīng)對分析結(jié)果影響不大.在書寫電極電位反應(yīng)式時(shí)，主要以E=－1.4～1.4和pH=－2～16之間的電極反應(yīng)為主.

4 不同溫度條件下CaS－H2 O系電位－pH圖的繪制

根據(jù)表5中電極反應(yīng)方程式和相關(guān)的平衡關(guān)系，利用繪圖軟件origin8.0繪出電位－pH圖，并在每條線上標(biāo)出電極反應(yīng)式的編號，獲得298、373、423和473 K條件下的CaS－H2O系電位－pH圖，如圖1所示.

圖1表明:由于電極Ca2+/Ca的平衡電位極低，即便是在高溫條件下，Ca和CaS的穩(wěn)定存在區(qū)也不在CaS－H2O系電位－pH圖中pH=－2～16，E=－1.4～1.4的范圍內(nèi).但是可以明顯看出，含硫離子及其化合物幾乎都存在于水的穩(wěn)定存在區(qū)氫線1和氧線2之間.從圖1（a）可以看出:在常溫下，CaS的浸出反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，根據(jù)pH值的大小硫分別以S2－、HS－和H2S的形式存在;升高電位，S2－，HS－和 H2S可氧化生成為，S或.同時(shí)由于堿金屬Ca的特殊性，在水的穩(wěn)定區(qū)，一般情況應(yīng)該是以Ca2+的方式存在的，但是由于其極易與和OH－結(jié)合生成微溶物質(zhì)CaSO4和Ca（OH）2，從而CaS－H2O系電位－pH圖中物質(zhì)穩(wěn)定區(qū)主要以Ca（OH）2+S2－，Ca（OH）2+HS－，Ca2++HS－，Ca（OH）2+H2S，Ca2++H2S，Ca2++S，Ca2++，CaSO4，Ca（OH）2+的形式存在，變化不大.

從圖1（b）、（c）、（d）可以看出:隨著溫度的升高，電位－pH圖中各電極反應(yīng)的E變化不大;S2－平衡 pH變小，H2S平衡 pH變大，HS－的 pH范圍縮小，即隨溫度的升高，S2－和H2S的穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大，HS－的穩(wěn)定區(qū)縮小，都將有利于HS－向S2－和H2S的轉(zhuǎn)化.隨著溫度的升高，平衡線5右移，平衡線16左移，Ca2++和Ca（OH）2+的穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大，而CaSO4的穩(wěn)定區(qū)縮小;因此升高溫度，有利于微溶物質(zhì)CaSO4的浸出，從而提高硫的浸出率.473 K時(shí)，在水的穩(wěn)定存在區(qū)，pH＞7.934的條件下，主要以Ca（OH）2穩(wěn)定存在區(qū)和S2－，HS－，H2S以及穩(wěn)定存在區(qū)為主.

對于煉鋼脫硫廢渣浸出去硫，為了降低鈣的損耗并提高硫的浸出率，需要在減少鈣的浸出量的同時(shí)，促進(jìn)硫以離子形式進(jìn)入浸出液或以氣體形式逸出.從熱力學(xué)上考慮，在一定的溫度條件下，通過調(diào)整pH值的大小和電位的高低，可以確定CaS浸出方向.

圖1 不同溫度條件下CaS－H2 O系電位－pH圖Fig.1 Potential－pH diagrams of CaS－H2 O system at different temperatures

5 結(jié)論

（1）用熱力學(xué)計(jì)算的方法繪制了298，373，423和473 K時(shí)的CaS－H2O系電位－pH圖，明確了溫度對各物質(zhì)穩(wěn)定區(qū)的影響.

（2）298 K時(shí)，硫化鈣的浸出反應(yīng)即可自發(fā)進(jìn)行.隨著溫度的升高，S2－和H2S穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大，HS－穩(wěn)定區(qū)縮小，有利于HS－向S2－和H2S的轉(zhuǎn)化;同時(shí)CaSO4的穩(wěn)定區(qū)縮小，有利于微溶物質(zhì)CaSO4的浸出.當(dāng)溫度升至473 K時(shí)，在水的穩(wěn)定存在區(qū)，pH＞7.934的條件下，主要以Ca（OH）2穩(wěn)定存在區(qū)和S2－，HS－，H2S以及穩(wěn)定存在區(qū)為主.

（3）不同溫度條件下電位－pH圖的建立，直觀地反映了鈣和硫的穩(wěn)定存在形式以及體系中電

極反應(yīng)的平衡關(guān)系，為煉鋼脫硫廢渣的浸出去硫提供熱力學(xué)參考.

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Potential－pH diagram s for heating leaching process of calcium sulfide

HE Huan-yu，PEIWen-bo，LIU Xuan，WANG Hai-hua，CUIYi-fang
（Key Laboratory for Ferrous Metallization and Resources Utilization of Ministry of Ministry of Education，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

In order to study the leaching of sulfur from the steel desulfurization slag，the potential-pH diagrams of the CaS－H2O system at different temperature conditions were drawn based on thermodynamic calculation by the average heat capacitymethod.The influence of temperature on calcium，the stable region of sulphur and the electrode reaction balance were studied.The results show that，at the normal temperature，the sulfur can be leached spontaneously;as the pH decreases，the sulphur escapes in the form of H2S;while as the pH increases，the sulphur turns into leachate in form of S2－;the rising temperature is favorable to transform HS－into H2S and S2－，the leaching of CaSO4can increase the leaching ratio of sulfur.Compared with the normal temperature，athigher temperatures，when pH is above 7，it ismore profitable to convert calcium to Ca（OH）2，and italso beneficial to turn the sulphur into leachate in forms of S2－，HS－，SO－24，or escape in the form of H2S.

CaS-H2O system;thermodynamic calculation;potential-pH diagram

TF 09

A

1671-6620（2012）03-0165-06

2012-08-01.

何環(huán)宇 （1971—），女，武漢科技大學(xué)副教授，博士，E－mail:hujia18mei@163.com.