王建軍，粕壁善隆，劉春明

（1.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819;2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819;3.日本東北大學(xué) 國際交流中心，仙臺 9808576）

氮化過程中Ti薄膜的電子結(jié)構(gòu)分析

王建軍1，2，粕壁善隆3，劉春明1，2

（1.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819;2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819;3.日本東北大學(xué) 國際交流中心，仙臺 9808576）

建立不同類型的原子團簇模型，利用電荷自洽離散變分法計算了Ti薄膜中不同晶體結(jié)構(gòu)的原子間化學(xué)鍵鍵能，分析了薄膜中晶體的局域態(tài)密度和全態(tài)密度，探討了其電子結(jié)構(gòu)和Ti－N原子間的交互作用變化.結(jié)果表明，N原子占據(jù)八面體間隙中心位置后，強Ti－N鍵的形成和原有Ti－Ti鍵的弱化，促使hcp－Ti中 （00·1）面上的Ti原子沿著＜01·0＞方向發(fā)生遷移，成為hcp－fcc相變中fcc－Ti亞晶格形成的根源.隨著進入hcp－Ti晶格中N原子數(shù)的增多，Ti－N結(jié)合鍵數(shù)目增加，N 2p/Ti 3d－4p雜化價電帶的電子密度也隨之增大，Ti的外層電子平均能量降低，保證了fcc－TiNy的穩(wěn)定生長.

氮化;Ti薄膜;原子團簇;電荷自洽離散變分法;電子結(jié)構(gòu);雜化軌道

金屬Ti具有典型的過渡族元素電子特征（3d24s2），可以和原子半徑非常小的C、N和O等結(jié)合形成各種Ti的非化學(xué)計量化合物［1］.對非化學(xué)計量化合物TiNy而言，Ti與N形成化合物引起晶體結(jié)構(gòu)變化的同時，還會表現(xiàn)出共價鍵、金屬鍵和離子鍵化合物的特性，具有非常廣泛的用途［2～4］.比如，共價 TiNy化合物有很高的硬度和耐高溫性能，可應(yīng)用于切削工具的表面涂層，顯著提高工具的耐磨性能［3］;由于其金屬鍵的導(dǎo)電性和共價鍵的化學(xué)穩(wěn)定性，在硅基板集成電路中，TiNy是一種良好的擴散阻擋層［4］.TiNy的耐磨性、導(dǎo)電性和擴散阻礙特性等和TiNy薄膜層的取向存在密切的關(guān)系［5］.對TiNy薄膜的取向生長及其應(yīng)用研究，一直都是國內(nèi)外學(xué)者們的研究熱點之一.

Ti薄膜中進入N原子、Ti與之結(jié)合并取向生長形成TiNy化合物時，發(fā)生了hcp－Ti向 fcc－TiNy的晶體結(jié)構(gòu)變化［6］.薄膜中這種晶體結(jié)構(gòu)變化必然伴隨著原子的遷移和原子成鍵時電子結(jié)構(gòu)的變化.為了研究TiNy形成過程中Ti薄膜內(nèi)的電子結(jié)構(gòu)變化，本文采用基于第一原理的電荷自洽離散變分法［7］計算分析了薄膜中 Ti－N原子間的相互交互作用.

1 實驗方法

室溫下，利用高真空電子束加熱沉積法在潔凈NaCl基板表面沉積Ti薄膜，通過離子加速器將能量為62 keV的N+2離子注入Ti薄膜中，注入方向與薄膜表面法線夾角為30（°）.對薄膜中的晶體結(jié)構(gòu)進行觀察分析，根據(jù)測試和分析結(jié)果，建立不同的原子團簇模型.采用基于第一原理計算的電荷自洽離散變分（SCC－DV－Xα）分子軌道法計算薄膜中不同晶體結(jié)構(gòu)的原子間化學(xué)鍵鍵能，研究分析薄膜中晶體的局域態(tài)密度和全態(tài)密度，探討其電子結(jié)構(gòu)和Ti－N原子間的交互作用變化.計算中，局域交換關(guān)聯(lián)勢（Xα）的調(diào)整參數(shù)α 值確定為0.7.

2 結(jié)果與分析

2.1 團簇模型的建立及計算

由前期研究結(jié)果［6］可知，在Ti薄膜的N離子注入過程中，Ti薄膜中除hcp－Ti晶體外，還分別出現(xiàn)CaF2型晶體結(jié)構(gòu)的fcc－TiHx和NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的fcc－TiNy.隨著N注入量的增加，TiHx量逐漸減少并最終消失，而TiNy量逐漸增加，和hcp－Ti共存于Ti薄膜中.為了研究Ti沉積薄膜中hcp－Ti、TiHx和TiNy晶體的電子結(jié)構(gòu)變化，本文建立了對應(yīng)不同晶格的3種團簇模型，如圖1所示，并利用電荷自洽離散變分分子軌道法分別計算了它們的電子結(jié)構(gòu).

圖1 三種團簇模型示意圖Fig.1 Schematic illustrations of three different clustermodels.

圖1（a）所示的Ti19團簇對應(yīng)hcp－Ti晶格的一部分，模型中Ti－Ti原子間距假設(shè)為理想的Ti塊晶體結(jié)構(gòu)中的原子距離，其值為0.292 4 nm.圖1（b）表示CaF2型晶體結(jié)構(gòu)的Ti13H8團簇模型，H原子（實心小圓圈）占據(jù)了fcc－Ti亞晶格中由A，B，C和D 4個原子形成的四面體中心（T－site），根據(jù)對Ti薄膜中TiHx的觀察分析結(jié)果［8］，Ti－Ti原子間距為0.311 8 nm.當(dāng)圖1（a）所示的hcp－Ti中侵入N原子（空心圓圈）時，由于N原子半徑小，優(yōu)先占據(jù)了hcp－Ti晶格中的八面體間隙位置（O－site）.隨著占據(jù)八面體間隙位置的N原子數(shù)增多，hcp－Ti發(fā)生相變生成了NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的fcc－TiNy，此時的團簇模型Ti14N13如圖1（c）所示，N原子占據(jù)fcc－Ti亞晶格中的八面體（如八面體ABCDEF）間隙位置，Ti－N原子間距離為0.212 0 nm.

圖2給出了3種模型中Ti－Ti，Ti－H和Ti－N原子間化學(xué)鍵鍵能的計算結(jié)果，這些原子團簇中原子間化學(xué)鍵強度采用Mulliken鍵重疊集居數(shù)（Mulliken bond overlap populations，OP）［9］來表征.

由圖2中的鍵能0P計算結(jié)果可知，Ti19團簇中Ti－Ti鍵的計算值為0.23，而Ti13H8團簇中新形成的Ti－H鍵能為0.18，但位于團簇中心的Ti原子（B位置）和周圍其他Ti原子間的Ti－Ti鍵能計算值僅為0.08，遠低于Ti19團簇中的Ti－Ti鍵能.因此可以認為，CaF2型fcc－Ti亞晶格中，隨著H原子的侵入，形成的Ti－H共價鍵削弱了原有Ti－Ti原子間的結(jié)合力.

圖2 各模型中的原子間鍵能計算結(jié)果Fig.2 Calculated results of bond overlap populations for the emp loyed models

對Ti14N13團簇的計算結(jié)果表明，Ti－Ti鍵（A－B，A－C，A－D）的鍵能值為0.04，遠小于Ti19團簇中的Ti－Ti鍵，同時，Ti14N13團簇中生成了更強的Ti－N鍵，鍵能高達0.29.對比Ti14N13和Ti19的鍵能計算結(jié)果可知，隨著八面體間隙位置被N原子占據(jù)，N原子和Ti原子大量結(jié)合成鍵，減小了Ti－Ti原子間的結(jié)合力.結(jié)合力較強的Ti－N鍵大量形成，促進了Ti薄膜中fcc－TiNy的穩(wěn)定生成.

為能更準(zhǔn)確地說明并證實hcp－fcc轉(zhuǎn)變過程中的鍵能變化，我們設(shè)想TiNy形成初期單個N原子進入Ti19團簇中的情形，并建立了模型如圖3（a）所示.Ti19N和Ti19模型類型相似，簇中分別存在兩個八面體ABCDEF和ACDHIJ，唯一的區(qū)別在于Ti19N模型中有一個N原子占據(jù)了八面體ABCDEF的間隙位置.計算結(jié)果表明，N原子進入八面體ABCDEF間隙位置后，八面體ABCDEF中八面體頂點處A原子和中心平面處原子B、C、D、E 形成的 Ti－Ti鍵能由0.23 降低至0.14，Ti－Ti鍵能顯著減小，而間隙位置無N原子的八面體ACDHIJ中，八面體頂點處A原子和中心平面處原子 I，H 形成的 Ti－Ti鍵能由 0.23略增至0.25，基本保持不變.

另一方面，Ti19N團簇中，Ti－N鍵能為0.28，高于Ti19中的Ti－Ti鍵能，說明N原子進入Ti19中的八面體間隙位置后，形成了鍵能更高也更穩(wěn)定的新鍵.隨著N原子占據(jù)八面體間隙位置的增加，最終形成的Ti14N13團簇中Ti－N鍵能（0.29）較N原子進入初期的Ti19N中Ti－N鍵能（0.28）也略有提高，Ti－N的結(jié)合得到加強.進一步分析發(fā)現(xiàn)，Ti－H 鍵能（0.18）低于 Ti19N中的 Ti－N鍵能，這說明當(dāng)N原子占據(jù)fcc－Ti亞晶格中的八面體間隙時，有助于H從TiHx中的逸出，并形成更強的Ti－N鍵.這個結(jié)論和Ti薄膜在N原子注入過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化結(jié)果是吻合的［6］，即N原子進入八面體間隙位置后，形成了TiNy并導(dǎo)致TiHx的分解.

2.2 hcp－fcc轉(zhuǎn)變

N原子進入Ti晶格后，發(fā)生了hcp－Ti向fcc－TiNy的結(jié)構(gòu)變化，這種變化過程中必然涉及晶格中原子的遷移.以N原子進入八面體間隙的初期Ti19N團簇為對象，對其中的原子遷移過程進行了分析，其示意圖如圖3所示.由上面的計算結(jié)果可知，八面體間隙位置處N原子的進入，可顯著減弱該八面體原有的鍵能結(jié)構(gòu)，對于間隙位置無N原子進入的八面體而言，原有的鍵能結(jié)構(gòu)變化不大.當(dāng)原有的Ti－Ti鍵能減弱時（由0.23減至0.14），更強的新生 Ti－ N 鍵（0.28）促使原子在空間移動，從而引起hcp－Ti晶格c軸產(chǎn)生畸變.圖3（a）中，A－G和F－G之間強Ti－N鍵的形成，將導(dǎo)致（00·1）面上的 B，E，F(xiàn)原子沿著 FL＜01·0＞方向發(fā)生移動.也就是說，為了通過hcp－fcc相變形成 fcc－Ti亞晶格，B，E，F(xiàn)原子必須沿著FL＜01·0＞方向發(fā)生移動，使得F原子進入BEF三角形的重心位置，以形成最終穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu).需要指出的是，考慮到hcp和fcc晶體結(jié)構(gòu)的對應(yīng)特點，我們認為，強鍵E－G和C－G形成導(dǎo)致的EF方向上的畸變力，以及B－G和DG鍵形成導(dǎo)致的BF方向上的畸變力，從晶體學(xué)特征上對fcc－Ti亞結(jié)構(gòu)的形成并不產(chǎn)生影響.因此，強鍵A－G和F－G的形成以及C－B和DE鍵的減弱，促進了F原子向三角形BEF重心位置的移動，使之成為hcp－fcc相變中fcc－Ti亞晶格形成的根源.當(dāng)眾多（00·1）面上的Ti原子沿著FL＜01·0＞方向遷移至對應(yīng)的相鄰三角形重心位置時，即可實現(xiàn)hcp－Ti向fcc－Ti亞晶格的轉(zhuǎn)變.

2.3 局域態(tài)密度分析

為了表征 Ti薄膜中 hcp－Ti，TiHx和 fcc－TiNy的電子結(jié)構(gòu)變化，對4種團簇模型分別進行了局域態(tài)密度計算，其態(tài)密度（density of state，DOS）曲線如圖4所示，圖中0.0 eV處的豎線代表費米能級Ef.

Ti19團簇的態(tài)密度曲線如圖4（a）所示，由圖可知，Ti19團簇結(jié)構(gòu)已經(jīng)具備金屬Ti的電子結(jié)構(gòu)特征，其導(dǎo)電帶中含有 Ti 3d、Ti 4s和4p電子，Ti3d的態(tài)密度曲線寬度稍小于Ti4s－4p雜化軌道的寬度.圖4（b）為Ti13H8的態(tài)密度曲線，該曲線中包括－5 eV～－12 eV的成鍵結(jié)合態(tài)和Ef～－3.5 eV的反鍵結(jié)合態(tài).成鍵結(jié)合態(tài)主要源于晶格中的H 1s電子，而反鍵結(jié)合態(tài)主要來自于Ti3d電子.顯然，在低于 －5 eV的能量區(qū)域，Ti3d、Ti4s和Ti4p均參與了與H 1s的結(jié)合.

圖3 Ti19 N團簇中原子遷移過程示意圖Fig.3 Illustration of Ti19 N cluster w ith detailed moving direction of related atoms

由圖4（c）的Ti19N電子態(tài)密度曲線可知，Ti19N中同樣存在成鍵結(jié)合態(tài)和反鍵結(jié)合態(tài)，其中－5 eV～－7 eV的成鍵結(jié)合態(tài)來自于N 2p電子，而Ef～－4 eV的反鍵結(jié)合態(tài)來自于Ti 3d電子.仔細對比圖4（a）和4（c）可以發(fā)現(xiàn)，隨著N原子的進入，Ti19N簇中－5 eV～－7 eV區(qū)間Ti 3d的電子密度明顯增加，這表明Ti19N中Ti3d和N 2p的雜化軌道成鍵狀態(tài)大于Ti 4s和N 2p雜化軌道.類似地，Ti14N13團簇中也存在 －2.4 eV ～－9.8 eV的成鍵結(jié)合態(tài)和 Ef～ －2.2 eV 的反鍵結(jié)合態(tài)，分別源于N 2p和Ti 3d電子，如圖4（d）所示，該結(jié)果和 Pflüger等［10］的計算結(jié)果非常吻合.

圖4 各原子團簇的局域態(tài)密度計算曲線Fig.4 Local density of states（DOS）curves for various clusters

由以上態(tài)密度曲線結(jié)果可知，隨著晶格中N原子數(shù)的增加，N 2p和Ti 3d－Ti4p電子的雜化價帶中電子密度逐漸增大.圖4（c）和4（d）中，在低于費米能級的能量區(qū)域，Ti3d，4s和4p電子和N 2p電子雜化成鍵后，Ti3d，4s和4p的態(tài)密度曲線明顯向能量降低一側(cè)發(fā)生了偏移.由于和N 2p形成了雜化軌道，Ti 3d，4s和4p的平均能量降低，保證了新形成的TiN的穩(wěn)定性.此外，仔細分析態(tài)密度曲線可知，在－15～－17 eV區(qū)域，雖然該區(qū)域中存在少量的Ti 3d和4s雜化，但對能量峰貢獻最大的仍然是N 2s電子，這些輕度雜化的N 2s電子被激勵至導(dǎo)電帶后，在EELS能譜上對應(yīng)為～16eV的能量損失峰［11］.

3 結(jié)論

（1）利用電荷自洽離散變分法對建立的原子團簇模型進行了計算.結(jié)果表明，Ti－H共價鍵的形成會減弱Ti－Ti鍵能.N原子在八面體間隙中心位置的存在，促使H從TiHx中逸出，Ti－H鍵發(fā)生斷裂，同時生成更強的Ti－N鍵，從而促進了Ti薄膜中TiNy的形成.

（2）強Ti－N鍵的形成和原有Ti－Ti鍵的弱化，促使hcp－Ti中（00·1）面上的 Ti原子沿著＜01·0＞方向遷移至既定的穩(wěn)定位置，使之成為hcp－fcc相變中fcc－Ti亞晶格形成的根源.

（3）DOS計算結(jié)果表明，隨著進入hcp－Ti晶格中N原子數(shù)的增多，Ti－N結(jié)合鍵數(shù)目隨之增加，N 2p/Ti3d－4p雜化價電帶的電子密度也隨之增大，Ti的外層電子平均能量降低，保證了fcc－TiNy的穩(wěn)定生長.

［1］ Gusev A I，Rempel A A，Magerl A J.Disorder and order in strongly nonstoichiometric compounds: transition metal carbides，nitrides，and oxides［M］.New York:Springer，2001:79－101.

［2］黃選民，侯廷紅，幸澤寬.氮化鈦涂層及其復(fù)合涂層的研究進展［J］.電鍍與精飾，2009，31（2）:12－15.

（Huang Xuan－min，Hou Ting－h(huán)ong，Xing Ze－kuan.Research progress on TiN coatings and its composite coatings［J］.Plating＆ Finishing，2009，31（2）:12－15.）

［3］ Jeyachandran Y L，Narayandass Sa K，Mangalaraj D，et al.Properties of titaniumnitride films prepared by direct current magnetron sputtering［J］.Materials Science and Engineering A，2007，445/446:223－236.

［4］Kim H.Atomic layer deposition ofmetal and nitride thin films:current research efforts and applications［J］. Journal of Vacuum Science＆ Technology B，2003，21:2231－2261.

［5］ B?ttiger J，Chevallier J，Petersen JH，et al.Observation of the growth mode of TiN during magnetron sputtering using synchrotron radiation［J］.Journal of Applied Physics，2002，91:5429－5433.

［6］王建軍，粕壁善隆，劉春明.N注入過程中Ti薄膜內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)變化［J］.東北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，33（12）.

（WANG Jian－jun，KASUKABE Yoshitaka，LIU Chunming.Changes of crystal structure in Ti thin films during N implantation［J］.Journal of Northeastern University（Nature Science），2012，33（12）.）

［7］Adachi H，Tsukada M，Satoko C.Discrete variational Xα cluster calculations I:application tometal clusters［J］.Journal of the Physical Society of Japan，1978，45:875－883.

［8］ Kasukabe Y，Yamada Y，Peng JL，etal.Structure analysisof{1101}twins in evaporated titanium thin films［J］.Philosophical Magazine A，1993，68:587－598.

［9］Mullikin R S.Electronic population analysis on LCAO－MO molecular wave functions［J］. The Journal of Chemical Physics，1955，23:1831 －1833.

［10］ Pflüger J，F(xiàn)ink J，Weber W，et al.Dielectric properties of TiCx，TiNx，VCx，and VNx from 1.5 to 40 eV determined by electron－energy－loss spectroscopy［J］.Physical Review B，1984，30:1155－1163.

［11］ Walker C G H，Matthew JA D，Anderson C A，et al.An estimate of the electron effectivemass in titanium nitride using UPSand EELS［J］.Surface Science，1998，412 －413:405－414.

Electronic structure analysis for Ti thin film during the nitriding process

WANG Jian－jun1，2，KASUKABE Yoshitaka3，LIU Chun－ming1，2
（1.Key Laboratory for Anisotropy＆ Texture of Materials，Ministry of Education，Northeastern University，Shenyang 110819，China;2.School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China;3.Center for International Exchange，Tohoku University，Sendai980 －8576，Japan.）

Different atomic cluster models were established and employed for calculations by the self－ consistentcharge discrete variational Xα method.Chemical bond energies between atoms of various crystals in Ti thin film were calculated，and their electronic structures and Ti－N atomic interactionswere discussed with the local and total density of state curves.The results show that forming of strong Ti－N bonds and weakening of initial Ti－Ti bonds promote those Tiatoms in the（00·1）plane of hcp－Ti to shift towards the ＜01·0＞ direction with respect to occupation of N atoms at the octahedral sites，which is considered to be the origin for the hcp － fcc transformation of Ti sublattices.With the number of N atoms invaded in the hcp－ Ti crystal lattice increasing，the number of Ti－N bonds increases.Subsequently，the electron density in the valence band hybridized by N 2p and Ti3d－Ti4p states increases gradually with increasing dose of N，and accordingly the average energies of occupied states for outer－shell electrons of Ti are lowered due to the hybridization.This reduction in the average energies gives rise to the higher stability of fcc－TiNyin Ti thin film.

nitriding process;Ti thin film;atomic cluster;self－consistent－charge discrete variational Xα method;electronic structure;hybridization

TG 111.1

A

1671－6620（2012）03－0207－05

2012－07－01.

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目 （N090402005）;國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目 （50901016）.

王建軍 （1974—），男，東北大學(xué)副教授，E－mail:wangjj@smm.neu.edu.cn;劉春明 （1961—），男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.