姜佩賀，趙占鋒，陳煥文，周志權(quán),

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院，哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海) 信息與電氣工程學(xué)院， 山東 威海 264209；3.東華理工大學(xué) 江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室，南昌 330013)

低真空度下四極桿質(zhì)量分析器穩(wěn)定區(qū)的數(shù)值計算

姜佩賀1，趙占鋒2，陳煥文3，周志權(quán)1,2

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院，哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海) 信息與電氣工程學(xué)院， 山東 威海 264209；3.東華理工大學(xué) 江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室，南昌 330013)

為實現(xiàn)質(zhì)譜儀在低真空度下進行質(zhì)量分析，推導(dǎo)了有阻力條件下的離子運動方程，得到低真空度下有阻尼項的Mathieu方程，利用五階龍格-庫塔數(shù)值方法在MATLAB中求解離子在四極桿中的運動特性和不同阻尼條件下的穩(wěn)定區(qū). 提出了利用數(shù)值方法確定低真空度下四極桿中離子運動穩(wěn)定區(qū)的方法，給出了第一、第二以及高階穩(wěn)定區(qū)隨阻尼系數(shù)k的變化趨勢. 結(jié)果表明：隨著真空度的降低，穩(wěn)定區(qū)變大并連接在一起；通過調(diào)整離子操作模式，可以完成質(zhì)量分析；提高掃描頻率可以抵消真空度降低所帶來的影響.

低真空質(zhì)量分析；四極桿；穩(wěn)定區(qū)；Mathieu方程；龍格-庫塔

質(zhì)譜儀中質(zhì)量分析器所需的高真空條件阻礙了質(zhì)譜儀的小型化與便攜化. 如果在保證必要性能的同時，在低真空條件下進行質(zhì)量分析，可以極大地簡化真空系統(tǒng)和離子傳輸系統(tǒng)、減小質(zhì)譜儀的體積、降低功耗和成本，使其可以更廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)場實時檢測. 低真空下的質(zhì)量分析將引領(lǐng)小型質(zhì)譜儀的下一次革新[1].

四極桿質(zhì)量分析器是目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的質(zhì)量分析器之一，它由四根平行的金屬桿組成，通過在四根金屬桿上施加交變電壓，可以在其內(nèi)部形成馬鞍形的四極場，實現(xiàn)不同質(zhì)荷比離子的選擇. 離子在四極場中的運動分為穩(wěn)定和不穩(wěn)定兩種情況[2]，穩(wěn)定區(qū)決定了質(zhì)譜儀工作的質(zhì)量掃描線，因此，穩(wěn)定區(qū)的確定是進行質(zhì)量分析的前提.

針對低真空度下穩(wěn)定區(qū)和質(zhì)量分析機理，Whetten[3]指出有阻力時粒子的運動仍可以用Mathieu方程進行描述，并給出了粒子的運動模型，但沒有討論穩(wěn)定區(qū)的變化；Hasegawa 等[4]利用數(shù)學(xué)分析方法分析了有阻力情況下穩(wěn)定區(qū)的變化，但僅討論了第一和第二穩(wěn)定區(qū)；Whitten等[5]討論了第一穩(wěn)定區(qū)的變化，討論更側(cè)重于數(shù)學(xué)上對離子運動頻率的分析. 此外， Vinitsky等[6]觀察了四極場中離子的異形運動，利用非線性力和非線性場對此進行了解釋；Xu等[7-8]利用碰撞模型和實驗，討論了阻力對離子的捕獲、出射以及分辨率的影響.

作為低真空下進行質(zhì)量分析的理論基礎(chǔ)，穩(wěn)定區(qū)隨真空度變化的研究和一套精度高且適用于實際工程需求的穩(wěn)定區(qū)確定方法是不可或缺的，而現(xiàn)有研究均沒有相關(guān)的討論. 基于此，本文針對四極桿質(zhì)量分析器，利用高精度數(shù)值方法計算不同阻尼條件下的離子運動軌跡，進而得到不同阻尼條件下第一、第二以及高階穩(wěn)定區(qū). 同時，討論阻尼系數(shù)的影響因素，分析相應(yīng)的質(zhì)量分析機理.

1 模型與計算

1.1 有阻尼條件下的離子運動

在四極桿質(zhì)量分析器中，如果兩個相對電極的距離為2r0，在兩對電極上分別施加電勢+φ0和-φ0，則可以在質(zhì)量分析器中形成四極場，其中φ0=U-VcosΩt，U為所加電勢的直流分量，V為交流分量的幅度，Ω為交流分量的角頻率，t為時間. 根據(jù)拉普拉斯方程及邊界條件，四極場中(x,y)點的電勢為

以u代表x或y方向，如果離子在u方向的運動速度為vu，根據(jù)斯托克斯定律，離子在u方向所受到的阻力為fu=-Dvu，其中D為粘滯系數(shù). 在u方向，由力的平衡有

令ξ=Ωt/2，有

(1)

式中：

(2)

式(1)描述了低真空環(huán)境中有阻尼的離子運動，為帶有阻尼項的Mathieu方程，與標(biāo)準Mathieu方程相比增加了kdu/dξ的阻尼項，稱k為阻尼系數(shù)，與壓強有關(guān)，當(dāng)k=0時，即轉(zhuǎn)化為標(biāo)準Mathieu方程. 1.2 帶阻尼項Mathieu方程的數(shù)值解法

帶阻尼項Mathieu方程為二階微分方程，利用數(shù)學(xué)分析的方法求解它的穩(wěn)定區(qū)是十分復(fù)雜的. 若將其轉(zhuǎn)化為差分方程，利用計算機就可以快速計算其穩(wěn)定區(qū)，更適用于工程需要. 龍格-庫塔方法是一種高精度單步數(shù)值方法，在離子軌跡仿真中，四階算法是最常用的算法，但由于阻力的存在，離子軌跡變得復(fù)雜，且高階穩(wěn)定區(qū)的范圍很小，因此，需要更高精度的算法來確定有阻力條件下的穩(wěn)定區(qū). 研究表明，五階龍格-庫塔法精度高于四階的約11倍[9]，且穩(wěn)定性和收斂性明顯優(yōu)于四階算法.

(3)

其中，u表示離子運動的位移，v表示離子運動對頻率歸一化后的速度，h為計算步長. 參數(shù)Mn與Nn的數(shù)學(xué)表達式為

M1=v(n),

N1=-{a+2qcos2[(n-1)h]}u(n)+kv(n),

在表達式中，a和q可直接進行賦值，如第一穩(wěn)定區(qū)與q軸的交點a=0，q=0.908，也可以根據(jù)式(2)通過指定掃描電壓U和V、掃描頻率Ω和質(zhì)荷比m/e，計算后得到相應(yīng)的a和q. 其中，掃描頻率一般以Hz進行表述.

在MATLAB中，對于不同的a和q，給定計算步長h，離子初始位置u(0)，離子初速度v(0)，根據(jù)式(3)經(jīng)過n次迭代計算，即可得到不同a和q值下離子運動軌跡矩陣u和歸一化速度矩陣v. 此外，可以通過對u進行快速傅里葉變換得到軌跡的頻譜特性；根據(jù)du/dt=(Ω/2)du/dξ可得到離子的運動速度特性.

2 結(jié)果與討論

2.1 真空條件下離子運動的仿真

仿真條件如下：電極距離r0=10mm，離子初始位置ux=uy=0.2r0，初速度vx=vy=0，步長h=0.01π，掃描電壓U=1.23kV、V=8.77kV，掃描頻率Ω=1 MHz，阻尼系數(shù)k=0. 在此條件下，對于質(zhì)荷比為1 304的離子a=0.18，q=0.64，由四極桿基本理論可知該點位于穩(wěn)定區(qū)內(nèi)部，運動是穩(wěn)定的. 圖1給出了離子在y方向的運動軌跡、速度以及頻譜特性，圖2給出了離子在x-y平面的運動軌跡.

圖1 a=0.18, q=0.64, k=0時y方向離子運動特性

Fig.1 Characteristics of ion motion whena=0.18,q=0.64,k=0

圖2 a=0.18, q=0.64, k=0時x-y平面離子運動軌跡Fig.2 Trajectory of ion motion when a=0.18, q=0.64, k=0

由圖1可知，離子運動為帶有擾動的正弦周期振蕩，由能量守恒可知，離子的最大振幅為初始位置. 由頻譜特性可知，離子的運動是基頻和高次頻率振蕩運動的疊加，基頻近似為80 kHz，高次頻率分別為0.92 和1.08 MHz，離子振蕩運動基頻占主要成分. 離子運動穩(wěn)定，與理論相符.

其他條件不變，改變掃描電壓U和V，使a=0，q=1.3，由于q值大于真空條件下穩(wěn)定區(qū)的邊界(0, 0.908)，運動是不穩(wěn)定的. 圖3、圖4給出了該條件下離子的運動特性仿真結(jié)果，離子在四極場中從起點(x,y)=(2, 2)開始運動，很快從x=-10mm的邊界飛出四極桿，不能被檢測.

圖3 a=0, q=1.3, k=0時y方向離子運動特性Fig.3 Characteristics of ion motion when a=0, q=1.3, k=0

圖4 a=0, q=1.3, k=0時x-y平面離子運動軌跡

2.2 有阻尼條件下離子運動的仿真

針對圖3所示的仿真條件，其他條件不變，改變阻尼系數(shù)，當(dāng)k=1時離子的運動特性如圖5、圖6所示. 離子以(x,y)=(2,2)為起點開始運動，由于真空度降低，離子與氣體分子發(fā)生碰撞降低了離子的軸向動能和徑向發(fā)散度，最終趨于四極桿中心，運動是穩(wěn)定的，且運動具有一定的周期性. 對比圖3和圖5，阻尼項的存在使離子的運動由不穩(wěn)定變?yōu)榉€(wěn)定. 相同條件下，阻尼系數(shù)k的變化使離子的運動特性發(fā)生了變化. 因此，k值必然影響穩(wěn)定區(qū)，進而影響離子的操作模式.

2.3 不同阻尼系數(shù)下的穩(wěn)定區(qū)

基本仿真條件不變，即電極距離r0=10mm，離子初始位置ux=uy=0.2r0，初速度vx=vy=0，步長h=0.01π. 針對不同的k值，仿真不同(a,q)下的離子運動軌跡，對于離子飛行5 ms后振幅仍小于r0的(a,q)點標(biāo)記穩(wěn)定，這樣通過掃描a和q即可得到不同k值下的穩(wěn)定區(qū). 圖7給出了當(dāng)k在0到1變化時，第一穩(wěn)定區(qū)的變化.

圖5 a=0, q=1.3, k=1時y方向離子運動特性

圖6 a=0, q=1.3, k=1時x-y平面離子運動軌跡

圖7 不同k值下的第一穩(wěn)定區(qū)Fig.7 The first stability regions under different damping coefficient

圖8給出了當(dāng)k從1到6變化時，不同k值下的穩(wěn)定區(qū). 圖8(a)中，k值從0到1的變化使穩(wěn)定區(qū)發(fā)生了移動和擴展，這在第二穩(wěn)定區(qū)尤為明顯；圖8(b)中，當(dāng)k=2時，穩(wěn)定區(qū)繼續(xù)擴展，第一和第二穩(wěn)定區(qū)連接到一起，第三穩(wěn)定區(qū)開始出現(xiàn)；隨著k值的增大，穩(wěn)定區(qū)表現(xiàn)出持續(xù)變大并連接到一起、新的穩(wěn)定區(qū)不斷出現(xiàn)的趨勢.

(a) k=1與k=0的穩(wěn)定區(qū)對比

(b) k=2與k=0的穩(wěn)定區(qū)對比

(c) k=3與k=0的穩(wěn)定區(qū)對比

(d) k=4與k=0的穩(wěn)定區(qū)對比

(e) k=5與k=0的穩(wěn)定區(qū)對比

(f) k=6與k=0的穩(wěn)定區(qū)對比

觀察圖7和圖8，穩(wěn)定區(qū)隨k的遞增有兩種變化趨勢：

1)隨著k值的增加穩(wěn)定區(qū)總體向右擴展，并多個穩(wěn)定區(qū)不斷連接到一起，即k值增加，更大的q值依舊可以使離子穩(wěn)定運動. 圖3和圖5所示的a=0，q=1.3就是這樣的一個例子，當(dāng)k=0時，該點的q值較大，離子在四極場中獲得了很大的能量，是一個不穩(wěn)定的發(fā)散運動，而當(dāng)k值增大到1時，阻力的存在減小了離子運動的能量，進而使運動穩(wěn)定，且振幅逐漸減小.

2)在q值較小時，隨著k值的增加，可以使離子穩(wěn)定運動的a值范圍減小，因此，當(dāng)q值較小時，對于靠近穩(wěn)定區(qū)邊界的點，k值的增加可能使離子由穩(wěn)定運動變?yōu)椴环€(wěn)定.

2.4 阻尼系數(shù)k的影響因素與離子操作模式

在實際的四極桿實驗中，當(dāng)真空度降低，穩(wěn)定區(qū)變化，對于同一種離子，利用原有的質(zhì)量掃描線進行實驗，必將導(dǎo)致分辨率的下降. 因此，為得到更優(yōu)的分辨率，必須改變掃描電壓，根據(jù)當(dāng)前真空度和掃描頻率所決定的穩(wěn)定區(qū)，選擇新的掃描線進行實驗.

由式(2)，k是一個與粘滯系數(shù)D、離子質(zhì)量m和掃描頻率Ω相關(guān)的物理量. 粘滯系數(shù)D與離子的形狀、背景氣體的壓強、碰撞粒子的相對速度、碰撞頻率等因素有關(guān)，因此很難精確計算D，但一般可以認為D/m項與壓強具有線性關(guān)系[5]. 文獻[10]的實驗結(jié)果表明，對于質(zhì)荷比為84的84Kr，以氦氣作為背景氣體，當(dāng)壓強為0.057Pa時，D/m在數(shù)值上約為500. 因此，D/m項可以近似表述為

p.

圖9給出了不同掃描頻率下壓強p與阻尼系數(shù)k的關(guān)系. 在掃描頻率不變的條件下，阻尼系數(shù)k隨壓強p線性增加. 此外，相同壓強下，k值與掃描頻率Ω有關(guān)，在高真空度下，D趨于0，掃描頻率Ω的變化幾乎不會影響k. 如果提高壓強和掃描頻率Ω，可以削弱D項對k值的影響，有利于質(zhì)量分析.

圖9 不同掃描頻率下p與k的關(guān)系

3 結(jié) 論

1)針對低真空下的質(zhì)量分析，根據(jù)有阻力條件下離子的運動，得到了修正的馬修方程，提出了利用五階龍格-庫塔數(shù)值方法確定穩(wěn)定區(qū)的方法.

2) 得到了不同阻尼系數(shù)k下，第一、第二以及高階穩(wěn)定區(qū)的變化趨勢. 隨著阻尼系數(shù)k的增大，穩(wěn)定區(qū)發(fā)生變化，不斷變大，并連接在一起，穩(wěn)定區(qū)的確定為確定質(zhì)量掃描線和離子操作模式提供了理論基礎(chǔ).

3) 阻尼系數(shù)k對穩(wěn)定區(qū)有很大的影響，從數(shù)學(xué)模型上看，提高掃描頻率更有利于低真空度下的質(zhì)量分析.

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(編輯 王小唯， 苗秀芝)

Numericalmethodforstabilityregioninquadrupoleatlowvacuum

JIANGPeihe1,ZHAOZhanfeng2,CHENHuanwen3,ZHOUZhiquan1,2

(1.SchoolofElectronicsandInformationEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China; 2.SchoolofInformationandElectricalEngineering,HarbinInstituteofTechnologyatWeihai,Weihai264209,Shandong,China; 3.JiangxiKeyLaboratoryforMassSpectrometryandInstrumentation,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China)

In order to achieve the mass spectrum at low vacuum, the equation of ion motion with resistance is derived. Pressure effects are treated by adding a drag term to the Mathieu function which is calculated based on fifth-order Runge-Kutta in MATLAB. The effects of gas pressure on stability regions and ion motion are described. A numerical method for getting stability regions is proposed. The first, the second and the higher stability regions in the presence of the damping force are given. The results show that the damping force caused by gas pressure enlarges the stability regions. The initially separate stability zones merge together for higher pressure. In low vacuum conditions, mass analysis can be performed by altering operation mode. The pressure effects can be reduced by increasing the frequency.

mass analysis at low vacuum; quadrupole; stability region; Mathieu function; Runge-Kutta

10.11918/j.issn.0367-6234.201604135

2016-04-25

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(21505028)； 山東省自然科學(xué)基金(ZR2015BQ004)

姜佩賀(1988—)，男，博士研究生； 周志權(quán)(1973—)，男，教授，博士生導(dǎo)師

周志權(quán)，zzq@hitwh.edu.cn

TH

A

0367-6234(2017)05-0031-05