張佳萍

(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092;上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201300)

·控制技術(shù)·

蛭石在除氮技術(shù)中的應(yīng)用研究

張佳萍

(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092;上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201300)

作為一種資源豐富、性能優(yōu)越的吸附填料，蛭石在污水處理中的應(yīng)用前景廣闊。研究了蛭石在實驗條件下去除污水中氨氮的方法，以及污水中pH、溫度、濃度、蛭石目數(shù)等對去除氨氮的影響，為蛭石作為一種新型填料的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

蛭石;氨氮;新型填料;水處理

氨氮是造成水體富營養(yǎng)化的限制性因子之一，因此在污水處理中，氨氮的去除十分關(guān)鍵。蛭石是一種復(fù)雜的含水、鐵、鎂、鋁、硅酸鹽類礦物，屬再生礦。蛭石以其資源豐富、成本低和性能優(yōu)越的特點，將成為污水處理中前景廣闊的一類吸附填料。目前，在黏土礦物處理污水方面，研究主要集中在沸石和海泡石上［1－4］，對蛭石的研究未見報道。在此背景下，筆者著重研究了蛭石在實驗條件下去除污水中氨氮的方法。

1 研究內(nèi)容

(1)樣品預(yù)處理:對蛭石進行過篩預(yù)處理。

(2)對蛭石進行改性。

(3)蛭石對氨氮的吸附實驗:通過一系列不同濃度氨氮溶液被一定量的蛭石吸附的實驗，確定蛭石對氨氮的吸附平衡時間、等溫吸附曲線、一定量蛭石的最大吸附量等，研究pH、蛭石粒徑、蛭石用量、進水氨氮初始濃度等對蛭石吸附氨氮的影響，并將鈉改性蛭石和未改性蛭石的最大飽和吸附量進行比較。

分析各步驟實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)實驗結(jié)論，得出蛭石對氨氮的吸附規(guī)律。結(jié)合實驗中發(fā)現(xiàn)的問題和文獻查閱中的啟示，提出該課題需進一步展開研究的方向及內(nèi)容。

2 蛭石去除氨氮的實驗準備

2.1 實驗儀器

實驗中所用的儀器如下:pH 211型酸度計;電子天平(萬分之一);101型電熱鼓風干燥箱;紫外分光光度儀(760CRT);200 r/min恒溫振蕩器;燒杯;錐形瓶;漏斗;比色管;移液管;刻度管;試劑瓶;量筒;鐵架臺;篩子;研缽。

2.2 實驗材料

(1)實驗藥品

實驗中所用的藥品如下:NH4Cl(分析純);納氏試劑;酒石酸鉀鈉;NaOH溶液;H2SO4溶液;1 mol/L的HCl溶液;蒸餾水;2 mol/L的 NaCl溶液;蛭石。

(2)實驗用水

實驗用水由人工配置而成。

2.3 實驗方法

實驗準備:研磨蛭石，用不同目的篩子對其進行過篩，篩出不同目的蛭石;配制2 mol/L的NaCl溶液，準備對蛭石進行改性;配制不同系列濃度的氨氮溶液、納氏試劑、酒石酸鉀鈉、NaOH溶液、H2SO4溶液等，用于蛭石吸附研究。

正式實驗:準確稱取一定量的蛭石，加入到磨口具塞三角瓶中，向其中加入不同系列濃度的氨氮溶液，設(shè)置不同條件，研究蛭石吸附氨氮的規(guī)律及影響因素等。

分析項目:氨氮，納氏試劑分光光度法。

3 蛭石去除氨氮的實驗結(jié)果分析

3.1 蛭石吸附平衡時間的確定

取初始濃度為 82.32 mg/L的 NH4Cl溶液100.00 mL，置于多個250 mL的磨口三角瓶中，分別加入2.0 g的鈉改性蛭石，在室溫(20℃)條件下，置于恒溫振蕩器(200 r/min)中振蕩，每隔一段時間取樣過濾后，測定氨氮的濃度，直到溶液中的氨氮不再變化為止，計算所需要的時間［5］。蛭石去除率按下式計算:

式中:C0、Ce——吸附前后生活污水中氨氮的含量，mg/L。

實驗得出鈉改性蛭石的吸附時間與去除率之間的關(guān)系(圖1)。

圖1 鈉改性蛭石吸附時間與去除率之間的關(guān)系

由圖1可知:鈉改性蛭石對氨根離子有較好的吸附作用，大約30 min之前，曲線較陡，并且在前10 min的吸附速度最快;當時間大于30 min后，去除率隨濃度的上升趨勢減緩;在60 min后，曲線趨于平滑，這表明蛭石用于處理溶液中的氨氮時，在較短的時間內(nèi)離子交換作用基本上達到平衡［6］;在300 min后，去除率不再變化，說明吸附達到平衡，這表明鈉改性蛭石的吸附平衡時間約為300 min。

3.2 吸附時間對蛭石吸附性能的影響

為了進一步研究在1h內(nèi)蛭石對氨氮的吸附率的變化，選擇未改性蛭石按照上述步驟進行實驗，可得出未改性蛭石的吸附時間與去除率的關(guān)系(圖2)，與圖1進行對比研究。

圖2 未改性蛭石吸附時間與去除率的關(guān)系

將圖1與圖2相比較，可得兩圖的曲線趨勢大致一致，即都在前30 min的吸附較快，尤其是在前10 min，曲線最陡;過了30 min后，曲線就開始趨于平滑，吸附時間越長，曲線越趨向于平滑;在60 min時，鈉改性蛭石對氨氮的去除率為68.90%，而未改性蛭石對氨氮的去除率僅為33.89%，這表明鈉改性蛭石比未改性蛭石對氨氮的吸附效率更好。

3.3 蛭石顆粒大小對吸附容量的影響

用不同目的篩子對蛭石進行過篩，選出不同粒徑的未改性蛭石進行實驗，結(jié)果見圖3。在實驗研究的粒徑范圍內(nèi)，隨著蛭石粒徑的減小，去除率有所增加，但增加幅度不大。因為吸附劑顆粒越細，比表面積越大，越有利于吸附，去除率越高。但蛭石的顆粒太小，水力阻力加大，成本增高，從出水水質(zhì)和綜合經(jīng)濟成本考慮，其粒徑不宜太小。綜合考慮，一般選擇蛭石過100目篩為宜［7］。

圖3 不同目數(shù)蛭石對氨氮去除率的影響

3.4 pH對蛭石去除氨氮的影響

用稀H2SO4和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)污水的pH，各取 pH 為 1.03，2.02，3.23，4.30，5.98，7.01，8.97的水樣100 mL，分別放入250 mL磨口具塞三角瓶中，各加入5.0 g的未改性蛭石，吸附平衡后過濾，測定其含氨氮的量，并計算去除率。

實驗在較寬的 pH范圍(1.03～8.97)內(nèi)討論了蛭石對氨氮的吸附，堿性過大，會使 NH+4與OH－反應(yīng)轉(zhuǎn)化成NH3(圖4)。從圖4可見，pH是影響吸附的主要因素之一［8］。在一定范圍內(nèi)，蛭石對氨氮的去除率隨pH的增加而增加，并且pH在3.0～4.0的區(qū)域內(nèi)，蛭石對氨氮的去除率存在一個突越。當pH小于3.0時，蛭石對氨氮的吸附效率非常低，當pH在4.0～6.0范圍時，蛭石對氨氮的去除率緩慢上升，當pH大于6.0后又緩慢下降。因此，污水的pH在4.0～8.0范圍內(nèi)可以使氨氮保持較高的去除率。由于生活污水的pH通常在7.5～8.0的范圍內(nèi)，所以用蛭石作為吸附處理生活污水時，能達到較好的吸附效果。

圖4 pH對氨氮去除率的影響

3.5 蛭石用量對吸附效率的影響

為了合理、充分利用蛭石的吸附容量，現(xiàn)考察了未改性蛭石的用量對氨氮去除率的影響，圖5給出了蛭石用量不同的情況下對溶液中的氨氮的去除率。由圖5可見，隨著蛭石用量的增加，溶液中氨氮的去除率逐漸增大。當蛭石用量增加到5.0 g時，去除率趨于平衡，繼續(xù)增加蛭石用量，去除率增加不明顯。分析原因，主要是由于蛭石的負電荷是由硅氧四面體中的硅離子為鋁離子所換，且硅氧四面體中負電荷多被 Mg2+、Ca2+中和，少量被 K+、Na+等中和，當溶液中 NH+4濃度低時，無法代換Mg2+、Ca2+和 K+，這是由代換規(guī)律決定的［9］。蛭石用量與待處理的污水水量、污水中氨氮濃度和所用蛭石的性質(zhì)有關(guān)，一般說來，蛭石用量越多，凈化效果越好，但成本較高，因此需要通過實驗找出一種適宜的蛭石用量。

圖5 蛭石用量對去除率的影響

3.6 進水氨氮初始濃度的影響

實驗表明，在各種不同的進水氨氮濃度條件下，用鈉改性蛭石均能有效降低溶液中的氨氮濃度［10］。由表1可以看出，吸附容量是隨著溶液中氨氮濃度的增大而增大的。這是由于對交換能力較弱的離子，只有在離子濃度足夠大的情況下，才可能交換那些交替能力較強的陽離子。當氨氮在濃度較低，吸附時間為5 h，鈉改性蛭石用量為2.0 g時，氨氮去除率逐漸增高，當濃度增加到一定量的時候，其去除率開始下降(圖6)。分析其原因，當給定濃度和投加量達到平衡時，其吸附量就一定。如果給定濃度不大，達到平衡時，吸附量遠遠小于介質(zhì)飽和吸附量，即當介質(zhì)的吸附勢不是限制因子，所以在低濃度條件下，去除率是上升的。相反，當濃度逐漸增大時，介質(zhì)提供的吸附勢成為限制因子，它的去除率隨著濃度的升高而降低。因此，當鈉改性蛭石用量為2.0 g時，用蛭石吸附實驗的進水濃度不宜太大，即濃度小于97.07 mg/L(約100 mg/L，符合污水進水的氨氮濃度需要)?？刂柒c改性蛭石濃度:氨氮濃度＜200∶1的范圍內(nèi)，才能達到較好的去除效果。

表1 進水氨氮初始濃度與吸附容量的關(guān)系_

圖6 進水氨氮濃度與去除率的關(guān)系

3.7 蛭石的飽和吸附量的確定

準確稱取2.0 g的鈉改性蛭石，分別加入含有氨氮系列濃度的250 mL磨口具塞三角瓶中，固定在振蕩器上，振蕩5 h后，測定濾后液氨氮的濃度。計算平衡時的飽和交換量。蛭石吸附容量按下式計算:

式中:q——吸附劑的吸附容量，mg/g;C0、C——吸附前后水中氨離子的濃度，mg/L;V——吸附實驗所取溶液體積，mL;W——吸附劑用量，g。

從圖7可知，蛭石對氨氮的吸附容量隨氨氮濃度的增加而增加。氨氮初始濃度小于500 mg/L，隨著濃度的增大，蛭石的吸附容量上升明顯，曲線較陡;當氨氮初始濃度大于500 mg/L后，吸附容量隨濃度的上升趨勢減緩;當氨氮的初始濃度大于1 500 mg/L后，吸附量不再增加，表明吸附容量達到最大值約20.33 mg/g。

圖7 進水氨氮濃度與吸附量的關(guān)系

3.8 蛭石等溫吸附曲線

分別稱取2.0 g的鈉改性蛭石，分別加入含有氨氮系列濃度的250 mL磨口具塞三角瓶中，固定在振蕩器上，振蕩5 h后，測定濾后液氨氮的濃度。計算平衡時的交換量，繪制等溫曲線。

由吸附容量(單位蛭石吸附量)和平衡濃度的關(guān)系所繪制的曲線即為等溫吸附曲線(圖8)。

圖8 鈉改性蛭石等溫吸附曲線

對等溫吸附曲線進行擬合，根據(jù)Langmuir方程，即

將其兩邊取倒數(shù)，再兩邊同時乘以Ce，可將原公式轉(zhuǎn)化為:

以Ce為橫坐標，Ce/q為縱坐標，可得出圖9:

圖9 鈉改性蛭石等溫吸附線

由圖9可知，Ce/q和Ce呈良好的線性相關(guān)，它的相關(guān)系數(shù)R＞0.99。說明可用Langmuir方程描述蛭石對氨氮的吸附過程。

3.9 不同性質(zhì)蛭石對吸附量的影響

將投量為2.0 g的鈉改性蛭石改為投量為5.0 g的未改性蛭石，根據(jù)相同的實驗步驟，也可得出吸附容量與平衡濃度的關(guān)系，因而得出未改性蛭石的吸附平衡曲線(圖10)。

由圖10可知，其吸附平衡趨勢與鈉改性蛭石的吸附平衡趨勢大致一致，但未改性蛭石的飽和吸附量僅為6.61 mg/g，遠遠小于鈉改性蛭石的飽和吸附量(20.33 mg/g)。這表明，蛭石通過改性后，其對氨氮的吸附量比未改性的蛭石的吸附量大大提高。分析產(chǎn)生這種結(jié)果的主要原因:一是改性后的蛭石具有良好的水熱穩(wěn)定性和良好的活性;它的陽離子交換反應(yīng)速度較快，并且對NH+4有較高的交換選擇性;改性后的蛭石的比表面積得到了提高，因而使其具有更好的吸附性能。

圖10 未改性蛭石等溫吸附線

4 結(jié)論

筆者研究了蛭石對氨氮的吸附容量、吸附等溫曲線及水中pH、濃度、蛭石用量、蛭石粒徑大小等對氨氮去除率的影響?，F(xiàn)得出以下結(jié)論:

(1)鈉改性蛭石的飽和吸附量達20.33 mg/g，超過現(xiàn)在使用的沸石和海泡石，且價格低。

(2)蛭石的陽離子交換反應(yīng)速度快，且可以在1～5 h內(nèi)達到平衡，符合陽離子交換規(guī)律。

(3)pH在3.0～4.0的區(qū)域內(nèi)，蛭石對氨氮的去除率存在一個突越。當 pH在4.0～6.0范圍時，蛭石對氨氮的去除率有緩慢上升，當pH大于6.0后又緩慢下降。因此，污水的 pH 在4.0～8.0范圍內(nèi)可以使氨氮保持較高的去除率。

(4)當鈉改性蛭石用量為2.0 g時，進水濃度不宜太大(小于100.00 mg/L)，這就是要求控制鈉改性蛭石濃度∶氨氮濃度 ＜200∶1，才能達到較好的去除效果。

(5)處理一定濃度一定量的氨氮廢水，開始時蛭石的吸附率隨投加的蛭石量增加而增加，但當用量增加到一定量后，去除率趨于平衡，繼續(xù)增加用量，去除率增加不明顯。所以綜合考慮去除率和經(jīng)濟因素，確定合適的蛭石投量需要通過實驗來確定。

(6)蛭石粒徑越小，越有利于對氨氮的吸附。原因是吸附劑顆粒越細，比表面積越大，越有利于吸附，去除率越高。但蛭石的顆粒太小，水力阻力加大，成本增高，從出水水質(zhì)和綜合經(jīng)濟成本考慮，其粒徑不宜太小(過100目篩為宜)。

(7)鈉改性蛭石的飽和吸附量為20.33 mg/g，而未改性蛭石的飽和吸附量僅為6.61 mg/g，因此，鈉改性蛭石對氨氮的飽和吸附量遠遠大于未改性蛭石對氨氮的吸附。

［1］ 吳志超，麥穗海，楊彩風，等.沸石吸附去除城市污水廠初沉池出水中氨氮的研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，3(11):47-49.

［2］ 徐麗花，周琪.沸石去除廢水中氨氮及其再生［J］.中國給水排水，2003，19(3):21-26.

［3］ 張曦，吳為中，溫東輝，等.氨氮在天然沸石上的吸附及解吸［J］.環(huán)境化學(xué)，2003，22(2):166-171.

［4］ 高廷解，顧國維.水污染控制工程［M］.北京:高等教育出版社，1999，25-28.

［5］ 劉福生，彭同江，張寶述.膨脹蛭石的利用及其新進展［J］.非金屬礦，2001，24(4):5-7.

［6］ 李典友.水體富營養(yǎng)化污染的生物防治對策及效益分析［J］.生物學(xué)雜志，2000，17(6):35-37.

［7］ 李暉，譚光群，澎同江.蛭石對Cd2+的動態(tài)吸附研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12(6):661-663.

［8］ 郭繼香，袁存光，鄭參軍，等.用蛭石吸附法脫除污水中的重金屬團［J］.石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，1998，22(2):60-63.

［9］ INOUE K，GUO X Y.Environmentally Friendly Technique for Remediation of Soil Polluted with Heavy Metals［J］.Industry and Environment，2001，30(9):25.

［10］ SORM R，BORTONE G，SALTARELLI R，et al.Phosphorus Uptake under Anoxic Condition and Fixed Film Nitrification in Nutrient Removal Activated Sludge System［J］.Water Research，1996，30(7):1573-1584.

The Application and Research of Vermiculite in Nitrogen Removing Technology

ZHANG Jia-ping
(College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200135，China;Shanghai Pudong New Area Environmental Monitoring Station，Shanghai 200135，China)

The ways of removing ammonia nitrogen in the experimental conditions by vermiculite，and the influences of PH，temperature，concentration，mesh number of vermiculite et al to the removal of ammonia nitrogen were studied，which applied basic data and theoretical basis for the application of vermiculite as a new kind of filling material.

vermiculite;ammonia nitrogen;new kind of filling material;water treatment

X52

A

1674-6732(2012)-03-0045-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2012.03.011

2011-06-25

張佳萍(1984—)，女，助理工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

(本欄目編輯 周立平)