崔迎輝, 曹加云，管登高，戴澤航，吳彩文

(1 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；2 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059))

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CaCl2改性蛭石對(duì)Pb2+的吸附性能研究

崔迎輝1,2, 曹加云2，管登高2，戴澤航2，吳彩文2

(1 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；2 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059))

針對(duì)重金屬污染嚴(yán)重威脅人類健康這一問(wèn)題，文章使用改性蛭石研究了其對(duì)Pb2+的吸附性能。將天然蛭石加入到一定濃度的CaCl2溶液中，得到CaCl2改性蛭石，從理論上闡述了改性方法的機(jī)理，提出最佳改性方案，并通過(guò)SEM表征其形貌特征。從蛭石用量、反應(yīng)時(shí)間、溶液濃度、pH值等方面探討了CaCl2改性蛭石對(duì)Pb2+的吸附效果。實(shí)驗(yàn)表明CaCl2改性蛭石可以很好的用于Pb2+的吸附處理。

蛭石；CaCl2；重金屬；吸附

蛭石是一類層狀結(jié)構(gòu)的含鎂、鐵質(zhì)的鋁硅酸鹽次生變質(zhì)礦物，原礦的外形酷似云母，其晶體結(jié)構(gòu)是單斜晶系，典型的蛭石為2:1型結(jié)構(gòu)單元層的三八面體結(jié)構(gòu)，即由兩個(gè)硅氧四面體層中間夾一個(gè)鋁氧八面體層組成[1]。我國(guó)蛭石資源不僅儲(chǔ)量豐富且分布均勻，使其被廣泛應(yīng)用于吸附、保溫、隔音、等方面。在礦物學(xué)意義上，蛭石的化學(xué)通式為(Mg,Ca,Na)m·(H2O)n{(Mg,Fe,Al)3[(Si，Al)4O10](OH)2}，其單位化學(xué)式的層電荷數(shù)在0.6～0.9之間，其中Al3+、Fe3+代替Si4+是蛭石層電荷產(chǎn)生的主要原因，層電荷的補(bǔ)償，導(dǎo)致了層間充填可交換性的陽(yáng)離子和水分子[2]。依據(jù)靜電學(xué)原理，金屬的電荷/半徑的比率越大，所形成的鍵越強(qiáng)[3]。作為二價(jià)離子的Ca2+和Pb2+，其半徑大小順序：Ca2+(0.412 nm)>Pb2+(0.132 nm)，因此，Pb2 +離子與蛭石的結(jié)合能力比Ca2+離子強(qiáng)。劉崇敏等[4]研究了沸石中加入CaCl2和MgCl2對(duì)沸石表面進(jìn)行改性后用來(lái)吸附Pb2+，實(shí)驗(yàn)證明沸石吸附Pb2+的效果比之前提升了16.4%～23.8%，然而未發(fā)現(xiàn)有對(duì)蛭石進(jìn)行表面改性的工作報(bào)道；所以，文章采用CaCl2來(lái)改性蛭石，以研究表面改性蛭石對(duì)重金屬Pb2+的吸附效果及其影響因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與藥品

85-2A磁力攪拌器，河南兄弟儀器設(shè)備集團(tuán)；pHS-3B型pH計(jì)，杭州東星儀器生產(chǎn)公司；S570掃描電子顯微鏡，Hitachi公司；FA2004N電子天平，海精密科學(xué)儀器有限公司；5300DV型電感耦合等離子儀，Perkin Elmer公司；河北靈壽縣蛭石，Pb(NO3)2、CaCl2及其它試劑均為分析純；水為二次去離子水。

1.2 CaCl2改性蛭石的制備

(1)將無(wú)水乙醇和蒸餾水按1:1的比例倒入清洗過(guò)的蛭石中進(jìn)行除雜，攪拌10 min，靜置后將上層液體倒掉，重復(fù)以上步驟三次以上，將清洗過(guò)的蛭石放入70 ℃烘箱里烘干，磨至100目以備用。

(2)在電磁攪拌器的攪拌下，將備用100目蛭石加入到固液比為1:5的CaCl2溶液中，攪拌一定時(shí)間使其充分反應(yīng)后，靜置24 h，倒掉上清液，繼續(xù)加入新的改性試液，重復(fù)上述操作 3次，用蒸餾水將蛭石洗凈后取出于70 ℃下烘干，即得到改性蛭石。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在一定濃度的Pb2+重金屬溶液中分別加入一定量的蛭石和CaCl2改性蛭石，電磁攪拌器在室溫下以100 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60 min，離心后，取上清液，用ICP-OES法測(cè)定溶液中剩余重金屬離子的濃度。按下面公式計(jì)算吸附量q(mg/g)和去除率n(%)。

q=V(C0-C)/(1000m)

(1)

n=100(C0-C)/C0

(2)

其中：V——重金屬溶液的體積，mL m——蛭石的用量，g C0、C——吸附前后重金屬離子的濃度，mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1 蛭石的形貌特征

圖1中分別為蛭石和改性蛭石在10000倍掃描電鏡下的形貌特征。通過(guò)對(duì)比可以看到，蛭石表面呈鱗片狀且鱗片疊為層狀。改性前的蛭石相比較緊密、光滑，改性后的蛭石通過(guò)改性效果表面則出現(xiàn)更多的微小凹坑，且蛭石的層間距有一定的增大，導(dǎo)致蛭石的表面積增大，增加其吸附效果；另外，蛭石中的Fe3+、Al3+對(duì)Si4+進(jìn)行置換使層間出現(xiàn)永久性的負(fù)電荷，蛭石在CaCl2溶液中時(shí)，這些負(fù)電荷部分被溶液中的Ca2+所補(bǔ)償，從而提高天然沸石的吸附性及陽(yáng)離子交換性能[5]；然后溶液中的重金屬Pb2+與蛭石層間的Ca2+之間進(jìn)行離子交換吸附時(shí)，由于Pb2+與蛭石的結(jié)合能力大于Ca2+，更利于蛭石對(duì)Pb2+的吸附。所以，CaCl2對(duì)天然蛭石進(jìn)行改性一方面增加了蛭石的比表面積和層間距，另一方面使蛭石中Ca2+含量增加，大大提高了蛭石的陽(yáng)離子交換能力，從而提高了蛭石對(duì)Pb2+的吸附能力。

圖1 CaCl2改性前后蛭石的表面形貌

2.2 吸附效果分析

2.2.1 蛭石用量對(duì)吸附效果的影響

圖2 蛭石用量對(duì)蛭石吸附Pb2+效果的影響

圖2為CaCl2改性前后蛭石的用量對(duì)Pb2+吸附效果的影響。從圖2可以看出，CaCl2改性后的蛭石對(duì)Pb2+的吸附比原蛭石明顯提高，且隨著蛭石投入量的增加而增大。當(dāng)改性蛭石用量為0.25 g時(shí)，蛭石對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)到93.86%，與此同時(shí)，未改性的蛭石在0.25 g用量時(shí)的吸附率為73%，可以看出改性后的蛭石的吸附量提高顯著；改性蛭石用量為0.5 g時(shí)吸附率達(dá)到98.76%，蛭石用量繼續(xù)增加則吸附率增加不明顯，吸附效率趨于緩和。這是因?yàn)楫?dāng)蛭石用量較少時(shí)，層狀蛭石中可交換的陽(yáng)離子數(shù)量有限，隨著蛭石投入量的加大，層間可交換的陽(yáng)離子數(shù)增多，另外蛭石的吸附點(diǎn)位也增多，因此吸附效率增加[6-7]。當(dāng)溶液中Pb2+在蛭石表面的吸附和脫附速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，蛭石用量繼續(xù)增大，蛭石顆粒間相互碰撞和聚集效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)，使蛭石表面的吸附點(diǎn)位增加不顯著，此時(shí)額外增加蛭石用量并不能有效的增加其吸附效果。結(jié)合實(shí)驗(yàn)效果蛭石用量可選0.5 g。

2.2.2 時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

圖3 時(shí)間對(duì)蛭石吸附Pb2+效果的影響

圖3為時(shí)間對(duì)蛭石吸附Pb2+效果的影響。由圖3可知，改性蛭石對(duì)Pb2+的吸附能力強(qiáng)，吸附速率快且達(dá)到吸附平衡的時(shí)間短。在5 min時(shí)CaCl2改性蛭石對(duì)Pb2+的吸附量已達(dá)96.07%，且隨著時(shí)間的增大，吸附效率的增加并不明顯，2 h時(shí)的最高吸附率只增加到98.5%。這是因?yàn)槲介_始的時(shí)候蛭石表面及內(nèi)部的吸附點(diǎn)位較多，吸附點(diǎn)位很快被Pb2+所占有，溶液中Pb2+的濃度迅速降低[8]。在60 min時(shí)吸附與脫附的過(guò)程基本達(dá)到平衡。而對(duì)于未改性的蛭石，其在5 min時(shí)的吸附量?jī)H為81%，其后在2 h內(nèi)的吸附量一直增加，其吸附效率的增加雖然大于改性后的蛭石，但是在2 h后對(duì)其測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)，其吸附量?jī)H到91.5%，可以看出改性后的蛭石在短時(shí)間內(nèi)即可以達(dá)到一個(gè)很高的吸附效果。這在處理急性重金屬離子污染事件提供了一個(gè)很好的方法思路。

2.2.3 溶液濃度對(duì)吸附效果的影響

圖4 溶液濃度對(duì)蛭石吸附Pb2+效果的影響

圖4為溶液濃度對(duì)蛭石吸附Pb2+效果的影響。當(dāng)溶液中Pb2+的濃度小于 50 mg/L時(shí)，CaCl2改性蛭石對(duì)Pb2+的吸附率在99.7%～98.94%之間，當(dāng)溶液中Pb2+的濃度增大到70 mg/L時(shí)，CaCl2改性蛭石對(duì)Pb2+的吸附率迅速下降，僅為72%；在Pb2+的濃度為90 mg/L時(shí)，吸附率降到18.18%；表明隨著溶液中Pb2+濃度的增加，CaCl2改性蛭石對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)到峰值后開始下降。因?yàn)槿芤簼舛葘?duì)吸附效果的影響與吸附劑的飽和吸附量有關(guān)，飽和吸附量越大，吸附效果也就越好；飽和吸附量則與C0/m(溶液中初始Pb2+濃度/蛭石用量)值成正比，C0/m值越大，則單位吸附量就越大，直至吸附達(dá)到平衡[9]。所以，重金屬溶液濃度的選取要兼顧重金屬離子的有效去除與吸附劑的充分利用，適當(dāng)提高 C0/m值有利于蛭石的有效吸附利用。

2.2.4 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

圖5 溶液pH對(duì)蛭石吸附Pb2+效果的影響

圖5為溶液pH對(duì)蛭石吸附Pb2+效果的影響。圖5中隨著pH值的增大，CaCl2改性蛭石對(duì)Pb2+的吸附逐漸加強(qiáng)，最佳吸附條件為pH值為6～7，由此可知，pH值是影響吸附效果的主要因素。這是因?yàn)楫?dāng)pH過(guò)低時(shí)，溶液中的H+離子濃度較高，H+會(huì)與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)交換蛭石層間的陽(yáng)離子[3]。同時(shí)由于蛭石表面-Al-OH、-Si-OH等更多的吸附了溶液中的H+，使蛭石表面的活性位點(diǎn)數(shù)及負(fù)電荷數(shù)減少，減低了蛭石與 Pb2+的結(jié)合能力。隨著pH值增加，OH-濃度增大，H+的競(jìng)爭(zhēng)交換能力減弱，同時(shí) OH-會(huì)與-Al-OH、-Si-OH等基團(tuán)中的H+結(jié)合，使吸附在蛭石表面的H+逐漸轉(zhuǎn)移到溶液中，蛭石表面的活性位點(diǎn)數(shù)及負(fù)電荷數(shù)增加，有利于Pb2+吸附[10]。另外，在pH值較高的弱酸性或中性條件下, 重金屬離子易發(fā)生水解,水解產(chǎn)物PbOH+的交換親合力比重金屬自由離子Pb2+大[11]。

3 結(jié) 論

在水溶液中，蛭石作為一種對(duì)有害重金屬離子Pb2+的吸附材料，采用CaCl2改性的方法對(duì)其表面進(jìn)行處理后，表面出現(xiàn)微小的凹坑及層間間距增大，改性劑CaCl2中的Ca2+補(bǔ)償層間負(fù)電荷后，在水溶液中又容易被重金屬離子Pb2+所取代，從而表現(xiàn)出更好的吸附效果：

(1)經(jīng)CaCl2改性后的蛭石對(duì)Pb2+具有很好的吸附性能，吸附速率快，吸附量大，在5 min時(shí)吸附率已達(dá)96%，相比于原礦蛭石更大效率的提高了對(duì)含Pb2+的廢水的吸附凈化處理；

(2)pH為影響蛭石吸附的最大因素，酸性條件下不利于CaCl2改性蛭石對(duì)Pb2+的吸附，弱酸至中性環(huán)境下，蛭石對(duì)Pb2+的吸附率發(fā)生顯著提升；

(3)CaCl2改性蛭石吸附Pb2+達(dá)到最佳的吸附條件為：將100 mL的50 mg/L Pb(NO3)2溶液中pH調(diào)為7，投入0.5 g CaCl2的改性蛭石，在電磁攪拌器上攪拌60 min。

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Study on Adsorption Property of CaCl2Modified Vermiculite to Pb2+

CUIYing-hui1,2,CAOJia-yun2,GUANDeng-gao2,DAIZe-hang2,WUCai-wen2

(1 College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059; 2 College of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China)

The problem of heavy metal pollution is a serious threat to human health. The adsorption of Pb2+was studied by modified vermiculite. Natural vermiculite was added to CaCl2modified vermiculite in a certain concentration of CaCl2solution, the mechanism of the modified method was explained in theory, the optimum scheme was put forward, and the morphology of the modified method was characterized by SEM. In terms of the amount of vermiculite, reaction time, concentration, pH value, etc, CaCl2modified vermiculite adsorption effect of Pb2+was discussed. Experimental results showed that the modified vermiculite can be used as a new approach to further treatment of urban sewage waste.

vermiculite; CaCl2; heavy metal ions; adsorption

崔迎輝(1987-)，男，在讀研究生，研究方向：非金屬礦物材料。

TQ424 25

A

1001-9677(2016)024-0060-03