馬曉歡，于 健，葉 宏，張 襄，宋偉偉，趙子萱，瀏漪萱

(北京工商大學(xué)北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心，北京工商大學(xué)食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京 100048)

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碳納米管改性聚氨酯膜的脫酚性能研究*

馬曉歡，于 健，葉 宏，張 襄，宋偉偉，趙子萱，瀏漪萱

(北京工商大學(xué)北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心，北京工商大學(xué)食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京 100048)

采用聚醚型聚氨酯(TX180UV)和窄口徑羧基化多壁長(zhǎng)碳納米管(XFM03)、寬口徑羧基化多壁短碳納米管(XFM36)、窄口徑羥基化多壁長(zhǎng)碳納米管(XFM02)、窄口徑羧基化多壁短碳納米管(XFM06)四種不同的碳納米管制備了六種不同聚氨酯膜，并進(jìn)行滲透汽化測(cè)試以及用紅外光譜和掃描電鏡斷面對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明：羧基化碳納米管分離性能更好；短碳納米管分離性能更好；寬口徑碳納米管分離性能更好；羧基化寬口徑短碳納米管(XFM36-PU)的分離性能最好。

聚氨酯；碳納米管；滲透汽化；苯酚

苯酚是生產(chǎn)某些殺菌劑、防腐劑、樹脂的重要原料，可應(yīng)用于造紙、工業(yè)、醫(yī)療等。苯酚作為工業(yè)含酚廢水中的主要污染物，它具有難降解和強(qiáng)腐蝕的特性，對(duì)人類生產(chǎn)生活及環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因而從工業(yè)價(jià)值及環(huán)境危害性等考慮，苯酚的分離、回收具有重要意義[1]。

滲透汽化技術(shù)是繼傳統(tǒng)分離技術(shù)之后出現(xiàn)的新型綠色液體分離技術(shù)，它具有節(jié)能、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在脫除水中少量有機(jī)物和在有機(jī)溶劑脫水中都有很好的應(yīng)用，同時(shí)因不受汽-液平衡的限制，在分離恒沸、近沸混合物上具有很大的優(yōu)勢(shì)[2]。其中聚氨酯具有良好的柔韌性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，有很好的發(fā)展?jié)摿Γ羌兙郯滨シ蛛x滲透性能過低，我們?yōu)榱诉M(jìn)一步提高聚氨酯的分離性能，對(duì)它進(jìn)行改性，碳納米管就可作為聚氨酯的改性劑。研究表明碳納米管具有極高的軸向模量，很好的導(dǎo)熱、耐高溫、光、電等物理性能，被認(rèn)為是當(dāng)前最理想的聚合物多功能填料[4]。碳納米管是由單層或多層類似六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的石墨烯片圍繞同一中心軸按一定的角度卷曲而成的無(wú)縫管狀物[5]，其兩端由富勒烯半球封帽而成[6]。碳納米管上面是石墨烯片段，石墨烯有流動(dòng)的電子云，苯環(huán)上也有流動(dòng)的電子云，二者相似親和產(chǎn)生相互作用，具有脫酚應(yīng)用潛力，因此碳納米管有希望優(yōu)先作為脫苯酚的改性劑。

本研究針對(duì)水中苯酚回收，制備了六種PU膜。同時(shí)為進(jìn)一步提高PU膜的分離性能，添加了四種不同碳納米管，以此考察了PU膜及碳納米管的滲透汽化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

聚醚型聚氨酯(PU，型號(hào)為TX180UV)，北京睿智塑膠貿(mào)易有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，使用前減壓蒸餾提純，北京匯?？苾x科技有限公司；苯酚(分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無(wú)水乙醇(EtOH，分析純)，北京化工廠；沸石(ZSM-5，Si/Al=360)，南開催化劑廠；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，分析純)，甲苯二異氰酸酯(TDI，2,4/2,6異構(gòu)比80:20，分析純)，四氫呋喃(THF)，β-環(huán)糊精(β-CD)，北京匯?？苾x科技有限公司；羧基化多壁碳納米管(XFM03，OD<8 nm，長(zhǎng)度10～30 μm)，羧基化多壁碳納米管(XFM36,OD>50 nm,長(zhǎng)度0.5～2 μm)，羥基化多壁碳納米管(XFM02，OD<8 nm，長(zhǎng)度10～30 μm)，羧基化多壁碳納米管(XFM06，OD<8 nm，長(zhǎng)度0.5～2 μm)，南京先豐納米材料有限公司。

滲透汽化膜分離裝置，天津天大北洋有限公司；G20型醫(yī)用離心機(jī)，北京白洋醫(yī)療器械有限公司；JK-400B超聲波清洗器，合肥金尼克機(jī)械制造有限公司。

1.2 膜的制備

1.2.1 改性碳納米管(MXFM36)的制備

首先將0.08 g XFM36加入120 g TDI中，剩余步驟同參考文獻(xiàn)[11]，最終得到改性后的碳納米管(MXFM36)。

1.2.2 改性碳納米管改性PU膜及碳納米管改性PU膜的制備

首先將TX180UV溶于DMAc中，80 ℃水浴下攪拌2 h，加入MXFM36，同等條件下加入未改性碳納米管(XFM36)、碳納米管(XFM03)、碳納米管(XFM02)、碳納米管(XFM06)；使碳納米管占TX180UV總質(zhì)量的0.1%，密封超聲分散1 h,其次將混合液倒入用EtOH擦拭后的玻璃模具上，紅外燈下固化后(約30 min)置于烘箱中80 ℃下固化5 h后，最后將其置于水中揭下改性碳納米管改性PU膜(MXFM36-PU)、碳納米管改性PU膜(XFM36-PU)、XFM03-PU、XFM02-PU、XFM06-PU。

1.3 膜的紅外表

紅外光譜分析(FT-IR)：美國(guó) Nicolet公司IR560型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，室溫下對(duì)膜表面進(jìn)行表征。掃描光譜范圍為400～4000 cm-1，掃描32次，分辨率為 4 cm-1。

1.4 膜的掃描電鏡表征

掃描電鏡：型號(hào)蔡斯Merlin分辨率：0.8 nm@15 kV、1.4 nm@1 kV、0.6 nm@30 kV(STEM 模式)、3.0 nm@20 kV，加速電壓：0.02～30 kV，放大倍數(shù)：12～2000000倍。

1.5 滲透汽化分離性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所用膜性能測(cè)試裝置同參考文獻(xiàn)[11]。

膜分離性能由兩個(gè)參數(shù)評(píng)估，分別是滲透通量(J)、分離因子(α)。

(1)

式中：Q——滲透液的質(zhì)量，kgA——滲透汽化膜的有效面積，m2T——取樣間隔時(shí)間，hl—— 膜厚，μm

(2)

式中：YA和YB——滲透液中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)XA和XB——進(jìn)料液中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 下角標(biāo)A和B——苯酚和水

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚型聚氨酯膜的結(jié)構(gòu)表征

添加不同碳納米管的PU膜紅外光譜如圖1所示，圖1中從上到下依次是MXFM36-PU、XFM02-PU、XFM03-PU、XFM06-PU、XFM36-PU、純PU聚氨酯膜的紅外吸收光譜圖。從圖1中可以看到：六種PU膜均表現(xiàn)出氨基甲酸酯基團(tuán)特征峰，在3300 cm-1出現(xiàn)N-H的特殊峰，1720 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)峰，1540 cm-1出現(xiàn) N-H 彎曲振動(dòng)峰[7]，可見碳管的加入并未影響PU的物理結(jié)構(gòu)。其中XFM02-PU帶有羥基基團(tuán)，圖2中顯示在3300 cm-1左右有羥基締合峰，1000～1200 cm-1左右有強(qiáng)峰；MXFM36-PU、XFM03-PU、XFM06-PU、XFM36-PU帶有羧基基團(tuán)在3400～2500 cm-1有OH伸縮振動(dòng)峰，1740～1650 cm-1有C=O伸縮振動(dòng)峰，二聚體位移到1710 cm-1處，950～900 cm-1有一個(gè)寬峰，這是兩分子締合體O-H的非平面搖擺振動(dòng)，對(duì)比六種聚氨酯膜的紅外光譜圖，沒有明顯的區(qū)別，因?yàn)榱NPU膜的軟段都屬于聚醚型聚氨酯，它們化學(xué)組成、相對(duì)比例比較相似[8]，同時(shí)可能由于本研究中碳管的含量較低(0.1%)不足以使不同的樣品圖譜發(fā)生明顯改變，使得紅外吸收光譜圖無(wú)明顯區(qū)別[9]。

圖1 PU膜的紅外光譜圖

2.2 掃描電鏡(SEM)表征

圖2 添加不同碳納米管的聚氨酯膜的掃描電鏡照片

圖2為六種膜的掃描電鏡表征。(a)純PU，未添加任何碳納米管，表面光滑、無(wú)任何團(tuán)聚體、分散好；(b)XFM06-PU是添加羧基化窄口徑短碳納米管，表面較光滑、分散好，無(wú)團(tuán)聚；(c)XFM03-PU是羧基化窄口徑長(zhǎng)碳納米管，通道連續(xù)，分散好，無(wú)團(tuán)聚；(d)XFM02-PU是羥基化窄口徑長(zhǎng)碳納米管，分散好；(e)MXFM36-PU是改性后羧基化寬口徑短碳納米管，分散好，無(wú)團(tuán)聚；(f)XFM36-PU是羧基化寬口徑短碳納米管，分散不均勻，有團(tuán)聚體，分散不好。

由圖2(b)(c)可知，短碳納米管分散更好，因?yàn)樗滩磺邸⒔缑婀P直通暢；由圖2(c)、(d)可知，羧基化碳納米管分散更好，因?yàn)轸然技{米管對(duì)苯酚親和性大[10]；由圖2(e)、(f)可知，改性后的碳納米管分散更好，由于化學(xué)改性的碳管上接枝上的β-CD 較多；β-CD對(duì)苯酚有很強(qiáng)的親和性，β-CD改性膜具有很好的脫酚性能[11]；由圖2(b)、(f)可知，寬口徑的碳納米管分散更好，因?yàn)閷?duì)于寬口徑碳納米管，分子與通道的壁面相互碰撞的頻率不是很明顯，即分子運(yùn)動(dòng)的具體行為不會(huì)對(duì)運(yùn)輸機(jī)理產(chǎn)生明顯的影響[12]。

2.3 不同碳納米管對(duì)聚氨酯膜滲透汽化性能的影響

配置濃度為0.5%的料液，對(duì)純PU、XFM36-PU、MXFM36-PU、XFM03-PU、XFM02-PU、XFM06-PU六種膜進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)。

圖3是羥基與羧基對(duì)比基團(tuán)不同對(duì)分離性能的影響，由圖3可知：帶有羥基和羧基官能團(tuán)的碳納米管的通量都隨溫度升高而增大；帶有羥基官能團(tuán)的碳納米管的分離因子隨溫度升高逐漸減??；帶有羧基官能團(tuán)的碳納米管的分離因子隨溫度升高先升高后下降。由此可見羧基化碳納米管的分離性能更好。

圖3 羥基與羧基對(duì)比基團(tuán)不同對(duì)分離性能的影響

圖4 碳納米管長(zhǎng)度不同對(duì)分離性能的影響

圖4是碳納米管長(zhǎng)度不同對(duì)分離性能的影響，由圖4可知：長(zhǎng)度為0.5～2 μm的通量小于10～30 μm的；長(zhǎng)度為0.5～2 μm的分離因子大于10～30 μm的；由此可見：短的碳納米管分離性能更好。

圖5 碳納米管OD不同對(duì)分離性能的影響

圖5是碳納米管OD不同對(duì)分離性能的影響，由圖5可知：OD<8 nm和OD>50 nm的碳納米管通量以及分離因子都呈現(xiàn)隨溫度升高逐漸上升的趨勢(shì)；OD<8 nm的分離因子在50 ℃以下大于OD>50 nm的分離因子；溫度大于50 ℃時(shí)，OD<8 nm的分離因子小于OD>50 nm的分離因子。由此可見：寬口徑碳納米管分離性能更好，其通量大，分離因子小。

3 結(jié) 論

羧基化碳納米管分離性能更好。短碳納米管分離性能更好。寬口徑碳納米管分離性能更好。羧基化寬口徑短碳納米管(XFM36-PU)的分離性能最好。

[1] 王敏敏.PEBA膜擴(kuò)散特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬及PEBA/MCM-41雜化膜分離苯酚/水的滲透汽化性能研究[D].太原理工大學(xué),2015.

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Study on Performance of Polyurethane Film Modified by Carbon Nanotubes*

MAXiao-huan,YUJian,YEHong,ZHANGXiang,SONGWei-wei,ZHAOZi-xuan,LIUYi-xuan

(Beijing Engineering and Technology Research Center of Food Additives, Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients, Beijing Technology &Business University, Beijing 100048, China)

Six different polyurethane films were prepared, using four kinds of carbon nanotubes, such as polyether polyurethane (TX180UV) and narrow caliber carboxylated multi walled carbon nanotubes (XFM03) long, wide caliber carboxylated multi walled carbon nanotube (XFM36), narrow diameter hydroxylated multi wall length carbon nanotubes (XFM02) and narrow caliber carboxylated multi walled carbon nanotube (XFM06). The section was characterized by pervaporation test and infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The results showed that the carboxylated carbon nanotubes, short carbon nanotubes and wide caliber carbon nanotubes had better separation performance, carboxylated wide caliber short carbon nanotube (XFM36-PU) had the best separation performance.

polyurethane; carbon nanotube; permeation vaporization; phenol

國(guó)家自然科學(xué)基金(20906001);北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(CIT&TCD201404032);北京市自然科學(xué)基金委員會(huì)-北京市科學(xué)技術(shù)研究院聯(lián)合資助項(xiàng)目(L140009);大學(xué)生科學(xué)研究與創(chuàng)業(yè)行動(dòng)計(jì)劃 (SJ201502082)。

馬曉歡(1992-),女，本科，主要從事分離膜材料的制備和改性工作。

葉宏。

TQ326 5

B

1001-9677(2016)024-0032-03