仇志寶，梁英華，崔文權(quán)

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000)

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不同結(jié)構(gòu)BiPO4/g-C3N4光催化劑降解亞甲基藍的研究

仇志寶，梁英華，崔文權(quán)

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000)

采用濃硫酸剝離法制備g-C3N4納米片，利用化學(xué)吸附法制備BiPO4/g-C3N4光催化劑。運用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見漫反射(UV-vis DRS)和X射線光電子能譜儀(XPS)對光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)進行了表征，證明了BiPO4/g-C3N4光催化劑的成功制備。5% BiPO4/g-C3N4光催化劑表現(xiàn)出最佳的光催化活性，紫外光下降解亞甲基藍的表觀速率常數(shù)是純BiPO4納米棒的1.72倍，是P25的2倍。活性的提高主要歸因于核殼結(jié)構(gòu)的形成。

BiPO4/g-C3N4；光催化劑；形貌結(jié)構(gòu)；光催化活性

在過去的幾十年中，日益嚴重的環(huán)境問題影響著人類的日常生活。廢水中的染料和其他有機物對人類的生存造成嚴重的威脅，它們大部分具有毒性高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可致癌等特點[1-2]。目前處理染料廢水的主要方法有吸附[3]，膜過濾[4]，絮凝沉淀法[5]，生物降解法[6]，和電化學(xué)氧化[7]等方法。然而，上述方法在應(yīng)用過程中會造成一系列問題，比如成本高，效率低，易產(chǎn)生二次污染。近年來，光催化技術(shù)因其可直接利用太陽光，低能耗，具有深度氧化能力，且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢，成為最具應(yīng)用前景的環(huán)境治理方法[8]。在眾多的半導(dǎo)體材料中，BiPO4首次被清華大學(xué)朱永法課題組報道應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，成為目前光催化材料研究的一個重要方向[9]。BiPO4具有優(yōu)異的紫外光催化活性，穩(wěn)定，無毒且易于分離，有希望成為應(yīng)用于環(huán)境治理的高效光催化劑。然而，BiPO4光生電子-空穴復(fù)合嚴重，這會阻礙其在實際中的應(yīng)用。

當下，具有共軛大π鍵結(jié)構(gòu)的材料由于其能夠提高光生電子和空穴的分離效率而受到研究人員的廣泛重視。g-C3N4作為具有共軛大π鍵結(jié)構(gòu)材料中的一種，是非金屬聚合物半導(dǎo)體，其性質(zhì)穩(wěn)定，制備簡單，并且已經(jīng)被報道在可見光下可以分解水產(chǎn)氫，降解有機污染物[10]。但是，由于g-C3N4本身類似于高分子的結(jié)構(gòu)在一定程度上限制了光生載流子的傳輸，并且利用縮聚方法制備的g-C3N4比表面積普遍較小，這都會導(dǎo)致其光催化性能不夠理想。徐婧[11]等人利用簡單的化學(xué)剝離法對g-C3N4進行處理，可以得到大比表面積且光生載流子傳遞能力顯著提高的g-C3N4納米片。相對于g-C3N4，g-C3N4納米片具有更加優(yōu)異的光催化活性和光電流響應(yīng)。

我們首先利用化學(xué)剝離法制備g-C3N4納米片，然后運用化學(xué)吸附法制備合成不同g-C3N4質(zhì)量比例的BiPO4/g-C3N4光催化劑。利用亞甲基藍 (MB) 作為探針分子，對BiPO4/g-C3N4光催化劑的光催化活性進行評價，探討了不同結(jié)構(gòu)對于光催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

硝酸鉍，磷酸二氫鈉，三聚氰胺，二氧化鈦 (P25)，無水甲醇，無水乙醇，以上試劑均為分析純，使用前均未經(jīng)過進一步純化。

D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker；HT 7700透射電子顯微鏡，日本日立；SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立；U-3900紫外可見分光光度計，日本日立；Quantera型X射線光電子能譜儀，日本PHI。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 合成g-C3N4

通過直接加熱三聚氰胺的方法制備g-C3N4。取5 g三聚氰胺加入坩堝中，空氣氣氛下，在馬弗爐中550 ℃ 加蓋煅燒4 h，升溫速率為5 ℃/min。自然降溫至室溫，將得到的淡黃色固體研磨成粉末，備用[12]。

1.2.2 g-C3N4納米片的制備

稱取2.0 g上述合成的g-C3N4置于250 mL干燥的燒杯中，緩慢加入100 mL 98%的濃硫酸，室溫下磁力攪拌8 h；然后將此溶液倒入裝有500 mL去離子水的燒杯內(nèi)進行稀釋，此時由于濃硫酸遇水放熱，溶液溫度快速上升，溶液顏色由黃色變?yōu)榘咨?；將此白色溶液先低速離心(2000 r/min)去除沒有被剝離的g-C3N4，再將上清液高速離心，得到的沉淀用去離子水反復(fù)洗滌至pH接近中性后，即可得到g-C3N4納米片的分散液[11]。

1.2.3 制備BiPO4

稱量4.85 g (10 mmol) 的Bi(NO3)3·5H2O加入到900 mL 含有10%丙三醇的水溶液中，超聲1 h使Bi(NO3)3·5H2O完全溶解到溶劑中，超聲時水的溫度恒定在25 ℃。然后加入7.8 g (50 mmol) 的Na2HPO4·12H2O在室溫下磁力攪拌1 h。沉降分離后的固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌離心3次，之后再用去離子水洗滌離心3次，去除雜質(zhì)離子和有機溶劑。洗滌后的固體物質(zhì)在烘箱120 ℃下干燥12 h后備用，即為六方相結(jié)構(gòu)BiPO4(HBIP)。

將HBIP放入坩堝中，空氣氣氛下，馬弗爐中500 ℃恒溫煅燒6 h，升溫速率為5 ℃/min，自然降溫至室溫后，即得到單斜相獨居石結(jié)構(gòu)活性最好的BiPO4(nMBIP)[13]。

1.2.4 制備BiPO4/g-C3N4

取0.2 g BiPO4(nMBIP) 粉末于50 mL甲醇中，超聲分散1 h。隨后將事先制備好的g-C3N4納米片的分散液逐滴滴加到甲醇中，40 ℃下連續(xù)攪拌12 h后在通風櫥中攪拌過夜，待甲醇自然揮發(fā)干，將得到的樣品在140 ℃加熱8 h，讓g-C3N4納米片在BiPO4表面自發(fā)分散，自然降至室溫后，研磨備用。g-C3N4的質(zhì)量比例分別為4%，5%和6%。

1.3 光催化活性評價

光催化活性通過在紫外光下降解亞甲基藍進行評價。采用11 W 汞燈作為紫外光源，取50 mL濃度為2.0×10-5mol/L的亞甲基藍溶液于反應(yīng)試管中，投加25.0 mg光催化劑。光照之前使懸浮液在黑暗狀態(tài)下攪拌30 min以確保光催化劑和亞甲基藍之間達到吸附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后打開光源進行光催化降解反應(yīng)，一定時間間隔取樣3 mL，離心除去反應(yīng)液中的光催化劑，用紫外可見分光光度計于664 nm處檢測亞甲基藍的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiPO4/g-C3N4的結(jié)構(gòu)和形貌

2.1.1 XRD

圖1 g-C3N4和g-C3N4納米片(a)和BiPO4, g-C3N4納米片和不同比例BiPO4/g-C3N4光催化劑(b)的XRD譜圖

BiPO4，g-C3N4納米片以及不同比例的BiPO4/g-C3N4光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)通過XRD進行表征。如圖1(a)所示，g-C3N4在13.0°和27.4°的位置出現(xiàn)了特征峰，對應(yīng)于(100)晶面和(002)晶面。(100)晶面對應(yīng)的是同一平面內(nèi)的重復(fù)結(jié)構(gòu)，(002)晶面對應(yīng)的是層狀結(jié)構(gòu)的堆積。g-C3N4納米片在27.4°的位置出現(xiàn)了一個衍射峰，但是相對于g-C3N4出現(xiàn)了明顯的弱化和寬化，這說明(002)晶面所對應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)堆積程度降低。g-C3N4納米片在13.0°的位置沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，這說明(100)晶面對應(yīng)的平面內(nèi)重復(fù)結(jié)構(gòu)的共軛長度縮短，從長程有序降低到短程有序。從中我們可以推斷，g-C3N4的類石墨相結(jié)構(gòu)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)間-C3N4納米片的小尺寸薄片結(jié)構(gòu)。

BiPO4的衍射峰峰形尖銳，強度大，與單斜相獨居石結(jié)構(gòu)BiPO4(JPCDS 089-0287)衍射峰位置一致，說明制備得到的BiPO4結(jié)晶性良好，無雜質(zhì)存在。引入g-C3N4納米片后，在XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)BiPO4的衍射峰有明顯的變化，即沒有觀察到g-C3N4納米片的衍射峰。這可能是因為樣品中g(shù)-C3N4納米片的含量很低，峰強度弱，不容易被儀器檢測出來。與此同時，BiPO4在27.2°有較強的峰強度，這會掩蓋g-C3N4納米片的衍射峰。但是，隨著g-C3N4納米片質(zhì)量比的增加，BiPO4的衍射峰強度會出現(xiàn)小幅度的降低，這可以說明BiPO4/g-C3N4復(fù)合物的形成[14]。

2.1.2 SEM和TEM

為了進一步研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，我們對樣品進行SEM和TEM的表征。圖2給出了BiPO4和g-C3N4的SEM圖，從圖2(a)中可以看到，BiPO4是直徑大約為50 nm，長度稍有差異的納米棒，表面光滑，形貌規(guī)整。由于在制備過程中經(jīng)過煅燒處理，所以少部分BiPO4樣品會出現(xiàn)輕微的團聚現(xiàn)象。由圖2(b)可以知道，g-C3N4是典型的無規(guī)則層狀堆積結(jié)構(gòu)，層與層之間團聚嚴重，尺寸為十幾微米，與之前文獻報道的形貌一致[15]。經(jīng)過濃硫酸剝離制備得到的g-C3N4納米片的TEM圖如圖2(c)所示。從圖2(c)中可以看到，g-C3N4納米片具有明顯的透明性，說明具有超薄的的片層厚度。圖片中顏色較深的區(qū)域可以認為是數(shù)層納米片的互相重疊或者多層納米片的存在。此外，g-C3N4納米片主要為小尺寸，并沒有觀察到塊狀大尺寸g-C3N4，這與之前XRD中的結(jié)果是吻合的。

圖2 幾種不同的SEM與TEM圖

圖2(d), 2(e)和2(f)分別是4%、5%和6% 質(zhì)量比例的BiPO4/g-C3N4TEM圖。通過化學(xué)吸附過程，g-C3N4納米片與BiPO4接觸緊密，成功的包覆在BiPO4表面。從圖2(a)中可以知道，BiPO4的表面是光滑的。然而，經(jīng)過與g-C3N4納米片的復(fù)合，BiPO4的表面變得粗糙。由于g-C3N4納米片和BiPO4的電子穿透性不同，我們可以在透射電子顯微鏡下觀察到樣品的核殼結(jié)構(gòu)。當g-C3N4納米片的質(zhì)量比較低的時候，為了獲得最小的表面能，g-C3N4納米片優(yōu)先包覆在BiPO4納米棒的側(cè)面，所以g-C3N4納米片形成一個包覆不完全的殼層，使得頂端和側(cè)面部分區(qū)域裸露。當增加g-C3N4納米片的質(zhì)量比后，觀察圖2(e)，g-C3N4納米片在BiPO4納米棒的表面形成一個包覆完全的殼層，這可以有效增加g-C3N4納米片和BiPO4納米棒之間的接觸面積，有利于光生載流子的傳輸，從而有利于提高光生電子和空穴的分離效率。從圖2(f)中可以看到，當g-C3N4納米片的質(zhì)量比繼續(xù)增大，過厚的g-C3N4納米片則不容易卷起包覆在BiPO4納米棒上，無法形成核殼結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致接觸面積減小，不利于光生電子和空穴的有效分離。與此同時，過多的g-C3N4納米片堆積在一起，導(dǎo)致納米片尺寸增加，也造成BiPO4納米棒團聚，這些都會導(dǎo)致光催化活性的降低。

通過對形貌的觀察，我們知道5% BiPO4/g-C3N4為核殼結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)下有利于光生電子和空穴的有效分離，質(zhì)量比的提高或者降低都會對核殼結(jié)構(gòu)造成影響，從而導(dǎo)致光催化活性的降低。

2.1.3 UV-vis diffuse reflection spectrum

樣品的光學(xué)性質(zhì)利用紫外可見漫反射進行研究。圖3為BiPO4，g-C3N4納米片和不同質(zhì)量比BiPO4/g-C3N4光催化劑的紫外可見漫反射譜圖。g-C3N4納米片的吸收帶邊大約在450 nm，較之于g-C3N4出現(xiàn)了一定程度的藍移。這主要是因為單片層結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片共軛長度減小，具有強烈的量子限域效應(yīng)[16]。BiPO4的吸收帶邊大約在320 nm，g-C3N4納米片的引入，使得BiPO4/g-C3N4光催化劑的吸收帶邊相比于BiPO4出現(xiàn)了紅移，在300～450 nm之間出現(xiàn)了明顯的吸收峰 (吸收峰值大約在380 nm )。這個吸收峰的出現(xiàn)可能是因為BiPO4和g-C3N4之間的電荷轉(zhuǎn)移。此外，隨著g-C3N4納米片質(zhì)量比例的增加，BiPO4/g-C3N4光催化劑的光學(xué)吸收強度逐漸提高。以上結(jié)果說明，g-C3N4納米片和BiPO4之間存在化學(xué)鍵作用，有利于光生載流子的傳輸，提高BiPO4/g-C3N4光催化劑的光催化活性。

圖3 樣品的紫外可見漫反射譜圖

2.1.4 XPS

圖4 5% BiPO4/g-C3N4的XPS全譜(a)及C1s(b)、Bi4f(c)、P2p(d)、O1s(e)、N1s(f)的XPS窄譜

2.2 光催化活性

BiPO4/g-C3N4光催化劑的光催化活性通過在紫外光下降解亞甲基藍進行評價。作為對比，我們在相同條件下也評價了BiPO4和P25的光催化活性。從圖5中可以看出，純BiPO4的表觀速率常數(shù)為0.165 min-1，所有BiPO4/g-C3N4光催化劑的光催化活性都優(yōu)于純BiPO4，5% BiPO4/g-C3N4光催化劑表現(xiàn)出最佳的光催化活性，其表觀速率常數(shù)為0.284 min-1，大約是純BiPO4的1.72倍，是P25 (k=0.1365 min-1) 的2倍。然而，當g-C3N4納米片的質(zhì)量比例為6%時，BiPO4/g-C3N4光催化劑的光催化活性開始下降，但活性依然高于純BiPO4。這一結(jié)果主要是因為BiPO4和g-C3N4納米片之間的相互作用有利于光生電子和空穴對的有效分離。

圖5 紫外光下光催化劑降解亞甲基藍活性圖 (λ=254 nm)及表觀速率常數(shù)

當g-C3N4納米片的質(zhì)量比低時，g-C3N4納米片主要包覆在BiPO4納米棒的側(cè)面，兩者接觸面積有限，影響電荷的快速轉(zhuǎn)移。另一方面，當g-C3N4納米片的質(zhì)量比高時，過厚的g-C3N4納米片互相團聚在一起形成大尺寸結(jié)構(gòu)，不易卷起包覆在BiPO4納米棒上，從而無法有效形成核殼結(jié)構(gòu)，不利于光生電子和空穴的有效分離。所以，當BiPO4/g-C3N4光催化劑為核殼結(jié)構(gòu)時，較之于其他結(jié)構(gòu)，BiPO4納米棒和g-C3N4納米片互相接觸面積大，便于界面處電荷的快速轉(zhuǎn)移，有利于光生電子和空穴對的有效分離，從而使光催化活性得到提高。

3 結(jié) 論

通過化學(xué)吸附法成功制備得到了BiPO4/g-C3N4光催化劑，g-C3N4納米片的引入使BiPO4納米棒在紫外光下降解亞甲基藍的活性得到顯著提高，5% BiPO4/g-C3N4光催化劑表現(xiàn)出最佳的光催化活性，表觀速率常數(shù)是純BiPO4納米棒的1.72倍，是P25的2倍。紫外光下，較之于其他結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)更有利于光生電子和空穴對的有效分離，從而使光催化活性得到提高。

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Study on Degradation of MB on BiPO4/g-C3N4Photocatalyst with Different Structures

QIUZhi-bao,LIANGYing-hua,CUIWen-quan

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063000, China)

The g-C3N4nanosheets were prepared by chemical exfoliation method via concentrated sulfuric acid. BiPO4/g-C3N4photocatalysts were prepared by chemical adsorption method. The X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), UV-visible diffused reflectance spectroscopy (UV-vis DRS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to study the microstructure and interface properties. It proved that BiPO4/g-C3N4photocatalysts were prepared successfully. 5%BiPO4/g-C3N4photocatalyst exhibited the highest photocatalytic activity under ultraviolet light irradiation using methylene blue as the target pollutant. The photocatalytic activity of 5%BiPO4/g-C3N4was 1.72 times and 2 times as high as that of pure BiPO4and P25, respectively. The enhancement of BiPO4/g-C3N4photocatalyst can be attributed to the formation of core-shell structure.

BiPO4/g-C3N4; photocatalyst; morphology; photocatalytic activity

仇志寶(1991-)，男，碩士研究生，主要從事新型復(fù)合光催化劑的研究。

崔文權(quán)(1977-)，男，博士，教授。

X703

A

1001-9677(2016)024-0051-05