屠東清，歐陽輝，李姝馨，鐘楊虹，王熙童，黃微雅

（臺(tái)州學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

0 引言

近年來，蛭石作為吸附劑在廢水處理方面已引起了廣泛的關(guān)注［1］。我國(guó)蛭石儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，在建筑業(yè)、耐火防火材料、橡膠工業(yè)、農(nóng)業(yè)、廢水處理等方面均有應(yīng)用［2］。蛭石是典型的2:1型層狀鋁硅酸鹽礦物，其層間域中含有水分子及可交換性陽離子，是一個(gè)良好的化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所，可在層間進(jìn)行柱撐、吸附、離子交換、聚合、催化等反應(yīng)［3］。然而純蛭石作為吸附劑往往存在吸附量低等問題，對(duì)其進(jìn)行改性是提高其吸附性能的常用方式。

蛭石基多孔材料是一類基于蛭石基體的新型的多孔材料，即通過一系列改性手段，將表面活性劑通過交換進(jìn)入其層間形成膠束，然后加入二氧化硅前驅(qū)體使其在膠束表面原位聚合，進(jìn)而通過煅燒或溶液萃取等手段除去有機(jī)模板［4］。所形成的多孔材料兼具粘土材料的微孔結(jié)構(gòu)和層間二氧化硅的介孔結(jié)構(gòu)，具有高比表面和孔隙率，良好的離子交換性能，在催化領(lǐng)域頗受青睞［5，6］，其獨(dú)特的多孔性使得其作為吸附劑也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

印染廢水具有有機(jī)物含量高、色度深、可生化性差、水質(zhì)復(fù)雜、排放量大等特征，且染料的降解產(chǎn)物多為一些能夠致癌的聯(lián)苯胺類芳香化合物，會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的影響，是難以治理的工業(yè)廢水之一［7］。亞甲基藍(lán)是典型的陽離子染料之一，它是一種廣泛使用的合成染料，在染料工業(yè)廢水中普遍存在［8］。目前，關(guān)于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的研究已有較多報(bào)道［9-11］，然而，蛭石基多孔材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除研究尚未見報(bào)道。

本研究預(yù)期采用酸處理、有機(jī)插層、無機(jī)柱撐等一系列手段對(duì)蛭石進(jìn)行聯(lián)合改性，制得金屬（La，Ce和Zr）改性蛭石基多孔材料，并用其吸附處理含亞甲基藍(lán)的模擬染料廢水。比較了不同金屬改性蛭石基多孔材料的吸附性能，研究了吸附過程中的動(dòng)力學(xué)行為，并初步探討了溫度、pH值等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)吸附的影響。該研究以期為金屬改性蛭石基多孔材料吸附劑處理含亞甲基藍(lán)染料廢水提供理論和實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:DEL-TA320pH計(jì)（METTLER TOLED Group），島津UV-2401 PC型紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津），D8-Advance X射線衍射儀（XRD，德國(guó)BRUKER AXS公司），TGL-16C高速臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），HZ-9210落地冷凍振蕩儀（金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司）。

主要試劑:蛭石購(gòu)自新疆尉犁新隆蛭石有限責(zé)任公司；草酸，硝酸，硝酸鑭，硝酸鋯，硝酸鈰，硅酸四乙酯，十二胺，十六烷基三甲基溴化銨（均為分析純，Aladdin試劑公司）；蒸餾水，亞甲基藍(lán)（MB，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）。

1.2 金屬改性蛭石基多孔材料的制備與表征

取一定量原蛭石用0.8mol/L硝酸在95℃下攪拌8h（硝酸量按1molH+/1g蛭石計(jì)），過濾、洗滌、烘干（120℃，12h）；600℃下煅燒4h，再用0.2mol/L草酸溶液在80℃下浸泡3h（草酸量按0.002mol草酸/1g蛭石計(jì)），過濾、洗滌、烘干。然后，將所獲得的樣品（即酸處理蛭石）浸泡于1.0mol/L NaCl溶液，95℃攪拌24h，過濾、洗滌、烘干，獲得鈉化蛭石。取3.0g鈉化蛭石加入到50.0mL含0.1mol/L十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）水溶液中，在50℃下攪拌24h后，過濾，洗滌，干燥，獲得有機(jī)改性蛭石。稱取2.0g上述有機(jī)改性蛭石于燒杯中，分別加入12.5g十二胺和113.2mL正硅酸乙酯（TEOS），攪拌4h，過濾，室溫干燥，最后在600℃下煅燒6h，獲得蛭石基多孔材料。

稱取1.0g上述蛭石基多孔材料，分別加入到200mL 0.04mol/L不同硝酸鹽（硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸鋯）水溶液中，60℃下攪拌3h，過濾、洗滌、烘干，450℃下煅燒3h得金屬（La，Ce和Zr）改性蛭石基多孔材料吸附劑，分別記為L(zhǎng)a-蛭石，Ce-蛭石和Zr-蛭石。對(duì)所制備的金屬改性蛭石基多孔材料分別進(jìn)行XRD表征（條件:輻射源 CuKa，電壓 40kV，電流 40mA，掃描范圍（2θ=2～20°）和比表面測(cè)試。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 不同吸附劑的吸附性能比較

分別準(zhǔn)確稱取25.0mg吸附劑置于100mL錐形瓶中，再加入50mg/L亞甲基藍(lán)溶液，在25℃下置于轉(zhuǎn)速為200rpm的HZ－9210K型落地冷凍振蕩器中，振蕩120min。于12000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min后取上層清液，采用紫外分光光度計(jì)在663nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成濃度后，分別按照公式（1）和（2）計(jì)算其去除率和吸附量。

其中C0為亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)濾液中亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；V為所用亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；m為吸附劑的用量，g。

所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果為三次平行實(shí)驗(yàn)的均值，同時(shí)，在不添加蛭石基多孔材料的條件下進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。研究表明，所得空白值均較小，說明亞甲基藍(lán)在瓶壁上的附著可以忽略不計(jì)。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

按上述方法，稱取100.0mg的鋯改性蛭石基樣品，加入25mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，每隔一段時(shí)間取樣并測(cè)其吸光度。為進(jìn)一步了解吸附過程的動(dòng)力學(xué)特征，利用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如公式（3）所示［12］:

其中，Qe和 Qt分別為平衡吸附量和 t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k2為吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

1.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)MB吸附的影響

分別稱取0.002g樣品放入錐形瓶中，加入20mL 50mg/L的MB溶液，放置于恒溫振蕩器中，溫度分別設(shè)置10℃，20℃，30℃，40℃，50℃和60℃。振蕩24h后取出測(cè)定其吸光度，方法同前述。

1.3.4 初始溶液p H值對(duì)吸附的影響

配制50mg/L的MB溶液，用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為1～11，梯度為2。分別稱取0.002g樣品于錐形瓶中，加入20mL上述不同pH值的MB溶液，置于恒溫振蕩器中，室溫振蕩24h后取出測(cè)定其吸光度，方法同前述。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸附劑的性能比較

圖1為不同吸附劑的去除率比較?？梢?，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，原蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率幾乎接近零，而改性后吸附劑的去除率有了大幅度的提高。不同金屬改性蛭石基多孔材料吸附劑的去除率順序?yàn)?La-蛭石＞Ce-蛭石＞Zr-蛭石，其中La改性蛭石基多孔材料的去除率最高，可達(dá)96.02%。

圖1 不同吸附劑的去除率比較Fig.1 Removal（%）of the adsorbents.

表1為吸附劑的比表面、孔徑和孔容數(shù)據(jù)，從表中可見，原蛭石的比表面僅為6.53m2/g，改性后吸附劑的比表面分別大于220m2/g，提高了33倍；原蛭石的孔容僅為0.00024cm2/g，改性后吸附劑的孔容劇增，分別大于0.11cm2/g，提高了近3個(gè)數(shù)量級(jí)；此外孔徑也相應(yīng)提高了?？梢姡来谓?jīng)過硝酸處理、鈉化、十六烷基三甲基溴化銨插層和金屬硝酸鹽柱撐等一系列改性后，所獲得的金屬改性蛭石基多孔材料吸附劑的比表面和孔容大幅度增大，并且其比表面的大小順序?yàn)?La-蛭石＞Ce-蛭石＞Zr-蛭石，與去除率的順序相一致?？梢?，金屬改性蛭石基多孔材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能與其比表面及孔結(jié)構(gòu)具有相關(guān)性。La-蛭石具有最大的比表面、孔容及孔徑，去除率最高，因此選擇La-蛭石作為吸附劑進(jìn)一步研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。

表1 吸附劑的比表面積、孔徑和孔容Table.1 BET analysis results of the adsorbents

2.2 La-蛭石的改性過程及XRD分析

La-蛭石的XRD圖譜如圖2所示，此外，原蛭石和改性過程中每一步所制備的不同改性蛭石（酸處理蛭石、鈉化蛭石和有機(jī)改性蛭石等）的XRD圖也如圖2所示，以作為對(duì)比研究每一步改性后蛭石結(jié)構(gòu)的變化。由圖可知，原蛭石（圖2a）的層間距d001為1.50nm（2θ=5.9°）；經(jīng)過0.8mol/L硝酸攪拌處理及0.2mol/L草酸溶液浸泡處理后，酸化蛭石（圖2b）1.50nm處的強(qiáng)而窄的峰消失了，而在0.97nm（2θ=9.1°）出現(xiàn)了一個(gè)較弱而寬的峰。這表明硝酸將蛭石層間域中的陽離子Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+等部分的溶解出來，使原有的一些化學(xué)鍵斷裂，這些陽離子殘留于蛭石表面；經(jīng)草酸浸泡后，蛭石表面的陽離子再次被溶出，且不會(huì)破壞蛭石的結(jié)構(gòu)。隨后，采用1mol/L NaCl溶液處理酸化蛭石在酸化之后，交換后所制備的鈉化蛭石的XRD譜圖（圖2c）與酸化蛭石（圖2b）基本沒有明顯變化，說明鈉化后蛭石的結(jié)構(gòu)基本上沒有發(fā)生改變，只是通過陽離子交換將酸化蛭石中的H+置換為Na+。經(jīng)有機(jī)插層后所制備的有機(jī)改性蛭石（圖2d）在2θ=3.2°處出現(xiàn)衍射峰，峰形較強(qiáng)而稍寬，對(duì)應(yīng)蛭石的層間距為2.72nm，表明烷基陽離子進(jìn)入層間使層間距大幅度增大。硅酸四乙酯（TEOS）在擴(kuò)大后的層間水解，煅燒后固化形成多孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，用金屬硝酸鹽對(duì)層間的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行柱撐改性制備金屬金屬改性蛭石基多孔材料（圖2e），在0.93nm（2θ=9.5°）處出現(xiàn)了一個(gè)較弱而寬的峰，這可能是因?yàn)橹鶕魏髮优c層之間結(jié)合在一起且蛭石片層之間不再平行。

圖2 吸附劑的XRD圖譜，原蛭石（a）、酸處理蛭石（b）、鈉化蛭石（c）、有機(jī)改性蛭石（d）及鑭改性蛭石基多孔材料（La-蛭石，e）Fig.2 XRD patterns of the adsorbents，raw vermiculite （a）,acid treated vermiculite （b）,sodium vermiculite （c）,organic vermiculite （d）,La modified porous materials based on vermiculite （e）

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間對(duì)MB去除率的影響如圖3（a）所示，吸附開始的前20min，吸附量增大較快，到吸附進(jìn)行20min，約87%的MB已經(jīng)被去除；隨后吸附量增加減慢，在吸附進(jìn)行60min時(shí)，溶液中約96%的MB已經(jīng)被去除，吸附達(dá)到了平衡，進(jìn)一步增加吸附時(shí)間，去除率基本不變。為了進(jìn)一步了解吸附過程的動(dòng)力學(xué)特征，利用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程公式（3）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖3（b）所示。由圖可知，擬二級(jí)速率方程能夠很好地描述La-蛭石對(duì)MB的吸附過程，其相關(guān)性系數(shù)R2高達(dá)0.998。

2.4 溫度和pH對(duì)去除率的影響

圖3 （a）吸附時(shí)間對(duì)MB去除率的影響 （b）吸附數(shù)據(jù)的假二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.3 （a）The effect of time on the removal%of MB （b）the pseudo-second-order fitting plot of MB adsorption

圖4分別為溫度和pH值對(duì)MB去除率的影響。由圖4（a）可知，在溫度區(qū)間為10-60℃時(shí)，MB的去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。這說明升高溫度有利于La-蛭石對(duì)MB的吸附，并且MB在La-蛭石上的吸附是吸熱過程［13］。由圖4（b）可知，pH值在1-5的區(qū)間內(nèi)，La-蛭石對(duì)MB的去除率隨著pH值得升高而增大；當(dāng)pH值在5-9之間時(shí)，La-蛭石對(duì)MB的去除率較高，可達(dá)93-95%；但隨著pH進(jìn)一步增高，去除率急劇下降?？梢姡?dāng)溶液的初始pH值為5-9時(shí)，La-蛭石對(duì)MB的吸附效果較好。

圖4 （a）溫度對(duì)MB去除率的影響 （b）初始溶液pH值對(duì)MB去除率的影響Fig.4 （a）effect of temperature on the removal%of MB; （a）effect of pH value on the removal%of MB

3 結(jié)論

本研究對(duì)原蛭石進(jìn)行一系列改性，分別制備了La、Ce和Zr改性的蛭石基多孔材料。對(duì)所制備的三種材料進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性后蛭石的層間結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，比表面和孔容比原蛭石分別增大了33倍和3個(gè)數(shù)量級(jí)。將所制備三種材料作為吸附劑，研究其對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）溶液的去除性能，結(jié)果表明，在相同條件下，La改性蛭石基多孔材料（La-蛭石）對(duì)MB的去除率最大，可達(dá)96.02%。La-蛭石對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。此外，La-蛭石對(duì)MB的去除率隨溫度升高而增大，因此MB在La-蛭石上的吸附可能是吸熱過程。當(dāng)pH值在5-9之間時(shí)，La-蛭石對(duì)MB的去除率較高，可達(dá)93-95%。

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