莊志剛

（廈門鎢業(yè)集團 國家鎢材料工程技術(shù)研究中心，福建 廈門 361009）

難熔金屬的金屬注射成形（Metal Injection Molding，MIM）近年來受到重視，主要用于制造小尺寸的復(fù)雜形狀零件。這類零件一般是高溫下的功能部件，對于高溫強度和疲勞性能的要求不是十分苛刻，這樣雖然降低了致密度方面的要求，但實現(xiàn)了凈近成形，免去了這類難熔金屬較高的機加工成本。鎢在難熔金屬中熔點最高，是照明領(lǐng)域應(yīng)用最廣的電極材料。傳統(tǒng)的制造工藝是將經(jīng)燒結(jié)和變形加工的鎢桿通過機加工得到純鎢或鎢合金電極。由于鎢屬于稀有金屬且機加工困難，因此鎢電極的凈近成形越來越受到工業(yè)界的重視。Philips Advanced Metrology Systems公司是較早開展難熔金屬注射成形研究和開發(fā)的單位之一，采用MIM制造高壓氣體放電燈用鎢電極，與傳統(tǒng)鎢絲纏繞式電極相比，MIM可以成形復(fù)雜形狀的電極，從而使設(shè)計人員可以根據(jù)電極的功能設(shè)計其形狀［1］。

純鎢和摻雜鎢（AKS-W）是常見的陽極材料，而釷鎢、鋇鎢、鑭鎢則用作陰極材料。采用La2O3作為彌散增強相，可以提高鎢的高溫強度和再結(jié)晶溫度。因此，W-La2O3合金經(jīng)常被用作電極材料。德國KIT的研究人員采用費氏粒度1～3μm的鎢粉進行了W-La2O3合金的MIM試驗，在1 600°C燒結(jié)后再進行熱等靜壓處理，得到基本全致密的零件［2］。通過提高燒結(jié)溫度和熱等靜壓處理可以提高鑭鎢電極的致密度，但往往受到設(shè)備和成本的限制。研究采用粒度更細的鎢粉進行MIM試驗，另一方面采用Ni作為活化元素，研究其對燒結(jié)致密化的影響，并成功利用MIM技術(shù)開發(fā)了一種杯狀的W-1.5％La2O3電極。

1 試驗

1.1 粉末處理與喂料制備

為了考察鎢粉粒度對MIM工藝的影響，試驗中采用兩種粒度分別為1μm和0.4μm的細鎢粉，其掃描電鏡（SEM，S3400N model，Hitachi，日本）形貌如圖1所示。顯然，粉末存在嚴重的團聚，尤其是亞微米粉。La2O3則以前軀體La（NO3）3·6H2O的形式加入，將其溶解在酒精中，然后與鎢粉混合，La2O3的添加量為1.5％（質(zhì)量分數(shù)）。將上述混合物通過濕法球磨24h，球磨介質(zhì)是酒精，研磨體為鎢棒，以達到均勻混合和解聚的目的。球磨后的漿料在烘箱80°C烘干24h，然后在120°C烘干8h。干燥后的粉末在剛玉研磨缽中研磨并經(jīng)過篩處理，過篩后的粉末在600°C焙解和還原處理，氣氛為H2，使得La（NO3）3分解為La2O3。為了考察元素活化燒結(jié)的效果，Ni元素以Ni（NO3）2·6H2O形式在添加La（NO3）3·6H2O時摻入，等效Ni含量為0.4％（質(zhì)量分數(shù)）。加Ni（NO3）2·6H2O的混合料，同樣要在H2氣氛中再焙解與還原。

一種自主開發(fā)的石蠟-高分子黏結(jié)劑被用于制備鑭鎢MIM用喂料。該黏結(jié)劑由質(zhì)量分數(shù)為51％的石蠟，30％的聚丙烯，16％聚乙烯和3％的硬脂酸組成。采用轉(zhuǎn)矩流變儀確定喂料中粉末的臨界裝載量，混料溫度為158°C，輥子的轉(zhuǎn)速為60r/min。裝載量指金屬粉末占整個喂料的體積分數(shù)。裝載量過低，燒結(jié)坯收縮很大，不易控制產(chǎn)品的尺寸精度；裝載量過高，喂料干燥，流動性差［3］。對于1μm和0.4μm的鎢粉，初始裝載量分別從52％和50％開始，通過向捏煉腔內(nèi)添加粉末使喂料中的裝載量每次以1％提升，直到轉(zhuǎn)矩不穩(wěn)定或迅速上升為止，這說明喂料已經(jīng)達到或超過臨界裝載量，無法實現(xiàn)黏結(jié)劑和粉末的均勻混合。

圖1 采用兩種不同粒度鎢粉的SEM照片

1.2 鑭鎢電極的注射

在注射機（Allrounder 360S，Arburg，德國）對不同裝載量的喂料進行試驗，考慮到注射過程的流動性，對于采用費氏粒度1μm的鎢粉制備的喂料，采用的裝載量為體積分數(shù)55％，但對于采用0.4μm的鎢粉制備的喂料，注射流動性較差，裝載量降低到49％才能順利注射。試驗開發(fā)一種杯狀的鑭鎢電極，其形狀和尺寸如圖2所示。由于該電極的尺寸較小，長徑比大，且具有較深的盲孔，所以通過機加工方法制備較困難。該電極的注射模具有4穴，通過試驗可以確定電極的注射工藝參數(shù)。

圖2 采用MIM成形的W-1.5％La2O3電極形狀與尺寸

1.3 脫脂與燒結(jié)

對注射后的鑭鎢電極生坯首先進行溶劑脫脂，然后進行熱脫脂和預(yù)燒結(jié)。溶劑脫脂在正庚烷中進行，溫度為37°C，脫脂時間為120min。熱脫脂的溫度曲線首先以3°C/min升溫到160°C并保溫30min，然后以1.5°C/min升溫到320°C并保溫120min，此后繼續(xù)升溫到420°C并保溫120min，最后以2°C/min升溫到500°C并保溫30min。采用緩慢升溫和多段保溫是為了避免在熱脫脂的過程中產(chǎn)生裂紋。熱脫脂過程中采用H2作為保護氣氛。脫脂后的零件分別在1 700°C和2 100°C的高溫下燒結(jié)5h，升溫速率約3°C/min，燒結(jié)氣氛為H2。

2 結(jié)果與討論

2.1 喂料的轉(zhuǎn)矩流變特性

轉(zhuǎn)矩流變儀記錄的轉(zhuǎn)矩與捏煉時間曲線（圖3）說明對于粒度為1μm的鎢粉，喂料的臨界裝載量為57％，但對于亞微米級的鎢粉粒度為0.4μm，臨界裝載量僅能達到55％?？梢?，采用亞微米的超細粉雖然可以提高燒結(jié)活性，但降低了喂料的裝載量。

圖3 喂料臨界裝載量的轉(zhuǎn)矩與捏煉時間曲線

2.2 燒結(jié)件的特性分析

燒結(jié)后零件相對密度測量結(jié)果（表1）說明了鎢粉的粒度、燒結(jié)溫度和元素活化燒結(jié)對燒結(jié)致密化的影響。當采用較細的鎢粉或活化燒結(jié)方法，燒結(jié)密度高于98.3％后，即使繼續(xù)升高溫度至2 100°C，對進一步致密化的影響很小。添加Ni對鑭鎢的活化燒結(jié)致密化效果是很明顯的，可以大大降低燒結(jié)溫度。通過電感耦合等離子體光譜儀測量燒結(jié)件中Ni的含量質(zhì)量分數(shù)約為0.08％，這可能是Ni在高溫燒結(jié)過程中發(fā)生揮發(fā)所致。

表1 燒結(jié)后W-1.5％La2O3合金的相對密度

圖4是4個燒結(jié)后致密度超過98％樣品的微觀結(jié)構(gòu)，La2O3顆粒主要分布在晶界上，如圖4（a）所示。當燒結(jié)溫度超過2 100°C后，晶粒長大非常明顯，如圖4（b）所示。對于采用費氏粒度1μm的鎢粉的試樣，燒結(jié)后鎢晶粒的尺寸已經(jīng)超過10μm。如果采用較細的亞微米鎢粉，則可以得到較高的燒結(jié)密度和較細的晶粒結(jié)構(gòu)。在1700°C燒結(jié)后，晶粒尺寸小于2μm。將燒結(jié)溫度從1 700°C提高到2 100°C，致密度僅從98.3％提高到98.9％，但是晶粒尺寸卻長大到約5μm。圖5是注射和燒結(jié)后W-1.5％La2O3電極的照片。

圖4 燒結(jié)后MIMW-1.5％La2O3合金微觀結(jié)構(gòu)

圖5 MIM成形的鑭鎢電極的注射坯和燒結(jié)件

3 結(jié)論

以兩種粒度的鎢粉為原料，通過MIM制備W-1.5％La2O3合金異形制品，結(jié)果表明1μm的鎢粉易于喂料制備和注射，但是燒結(jié)比較困難，即使在2 100°C燒結(jié)5h，致密度也只能達到94.5％。添加Ni可以促進鎢的燒結(jié)，但是在某些使用要求高的應(yīng)用中，殘余的Ni（質(zhì)量分數(shù)約0.08％）會影響產(chǎn)品的性能。盡管采用0.4μm的亞微米鎢粉制備的喂料裝載量較低（49％），但其燒結(jié)活性較高，在1 700°C燒結(jié)后，材料的致密度可高于98.3％，且晶粒尺寸小于2μm，已經(jīng)成功用于制備一種杯狀的W-1.5％La2O3電極。

［1］JADOUL F.Phlips AMS selects metal injection moulding for HID lamp electrodes ［J］.Powder Injection Moulding International，2008，2：58-61.

［2］ZEEP B，PIOTTER V，TORGE M.Powder injection moulding of tungsten and tungsten alloy［C］//Euro PM 2006-Powder injection moulding：European Powder Metallurgy Association.Shrewsbury，UK，2006：85-89.

［3］GERMAN R M，宋久鵬.粉末注射成形：材料，性能，設(shè)計與應(yīng)用［M］.北京：機械工業(yè)出版社，2011.