姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

中國(guó)是世界上鎢資源最豐富的國(guó)家，鎢在化工領(lǐng)域中的研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用受到了廣泛的重視。中國(guó)鎢業(yè)正處于重大變革時(shí)期，一個(gè)顯著特點(diǎn)是不斷向深加工方向發(fā)展，深加工企業(yè)和深加工產(chǎn)品比例不斷增加，產(chǎn)品技術(shù)含量越來(lái)越高，與世界先進(jìn)國(guó)家相比差距逐漸縮短。目前中國(guó)鎢總消費(fèi)量的80％用于鎢金屬制品，用于化學(xué)制品的鎢消費(fèi)僅占約10％。鎢深加工的化學(xué)制品有待進(jìn)一步發(fā)展。

中國(guó)鎢業(yè)協(xié)會(huì)制定的中國(guó)鎢工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃中的發(fā)展重點(diǎn)之一就是鎢化工，開(kāi)發(fā)高技術(shù)含量、高附加值鎢化工產(chǎn)品，重點(diǎn)發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)品和無(wú)機(jī)非金屬材料，如WO3、WS2、鎢雜多酸等在石油化工、垃圾處理、環(huán)保工程等方面更廣泛的應(yīng)用，發(fā)揮鎢催化劑在石化領(lǐng)域的重要作用。

有關(guān)鎢催化劑的綜述性文章已有一些報(bào)道［1-4］，筆者試圖系統(tǒng)總結(jié)鎢在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展前景。

1 化工設(shè)備用特種鋼材

鎢及鎢合金具有高密度、高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)、抗腐蝕性和良好的機(jī)械加工等綜合性能，已在航空航天、軍事裝備、電子、化工等許多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。其主要的應(yīng)用范圍包括：（1）用于切削、焊接和噴涂方面的碳化物，如碳化鎢；（2）用于電子工業(yè)中大量的燈絲和電子管的陰極，高溫電阻爐的加熱元件；（3）用于高溫領(lǐng)域，以至軍事上制作的穿甲彈、藥型罩等。

化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常涉及高溫、高壓以及強(qiáng)腐蝕性等苛刻條件，含鎢的特種鋼具有優(yōu)異的性能而得到了廣泛的應(yīng)用。表1給出了含鎢特種鋼的性能和用途的一些例子［5］。

表1 含鎢特種鋼的性能和用途

隨著石化行業(yè)（含煤制油、煤制烯烴）日益發(fā)展，對(duì)鎢鉬的需求正在不斷擴(kuò)大。2010年我國(guó)進(jìn)口原油2.4億t，其中主要為高含硫原油，高含硫原油加工過(guò)程中的高腐蝕性是很棘手的問(wèn)題。特種鋼主要用于提高工廠設(shè)備的耐蝕性。2010年石化行業(yè)特種鋼的需求為105萬(wàn)t，2020年將上漲至150萬(wàn)t。

2 緩蝕劑

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，中性介質(zhì)緩蝕劑鉻酸鹽逐漸被鉬酸鹽、鎢酸鹽等代替。鉬酸鈉緩蝕性能好、低毒、無(wú)公害，不會(huì)引起微生物的繁殖。但鉬酸鈉價(jià)格較貴，單獨(dú)使用時(shí)所需劑量大、成本高。鎢酸鹽同樣具備鉬酸鹽的優(yōu)點(diǎn)，屬環(huán)境友好型緩蝕劑。因此對(duì)鎢酸鹽的應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究已越來(lái)越受到人們的關(guān)注［6］。鎢酸鹽毒性低，對(duì)鋼鐵、鋁合金等材料的腐蝕有較好的緩蝕作用許多金屬及合金在一定的介質(zhì)中可以起到緩蝕作用。鎢酸鹽屬鈍化型緩蝕劑，氧化能力較弱，所以雖具有一定的緩蝕作用，但緩蝕率不高且加藥量大。但鎢酸鈉也因其弱氧化性而具有強(qiáng)氧化型緩蝕劑所不具備的優(yōu)勢(shì)，即：可與其他緩蝕劑復(fù)配使用，從而降低其使用量［7-9］。邯鋼集團(tuán)有限公司高爐爐體及熱風(fēng)閥軟環(huán)水閉路系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)5年實(shí)際運(yùn)行證明，NX-312鎢酸鹽復(fù)合配方具有良好的緩蝕阻垢效果［10］。

3 催化劑

催化劑能夠降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而加速反應(yīng)而本身并不消耗的物質(zhì)。一種催化劑只能有選擇地加速某一或某些特定的反應(yīng)，即同一催化劑對(duì)不同的反應(yīng)有不同的催化活性，稱為催化劑的選擇性。催化是化學(xué)工業(yè)的基石，化學(xué)工業(yè)的重大變革和技術(shù)進(jìn)步大多是因?yàn)樾碌拇呋牧匣蛐碌拇呋夹g(shù)而產(chǎn)生?；瘜W(xué)工業(yè)中超過(guò)60％的產(chǎn)品與90％的工藝過(guò)程是基于催化技術(shù)。鎢催化劑包括鎢單質(zhì)、鎢的氧化物、鎢酸和鎢酸鹽、鎢的硫化物和氯化物、雜多鎢酸等。近年來(lái)大量的研究表明：鎢催化劑對(duì)加氫、脫氫、烯烴水合、脫水、氧化、聚合、烷基化、?；?、酯化、加氫脫硫等許多反應(yīng)具有良好的催化作用，因而成為石油煉制、石油化工等行業(yè)應(yīng)用的重要類型催化劑。

3.1 油品加氫處理催化劑

油品加氫對(duì)于提高原油加工深度、合理利用石油資源、改善產(chǎn)品質(zhì)量、提高輕質(zhì)油收率以及減少大氣污染都具有重要意義。尤其是隨著原油日益變重變劣，對(duì)中間餾分油的需求越來(lái)越多，催化加氫已經(jīng)成為石油加工的一個(gè)重要過(guò)程。同時(shí)由于含硫原油的增加，催化加氫更顯重要。

加氫處理包括：汽油、煤油和柴油加氫精制，焦化蠟油與焦化柴油加氫，石蠟和地蠟加氫精制，餾分油與重油加氫處理，潤(rùn)滑油加氫處理和全加氫型潤(rùn)滑油裝置以及臨氫降凝裝置。加氫處理涉及的化學(xué)過(guò)程為脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、裂化以及烯烴芳烴飽和。加氫處理技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑，催化劑由具有加（脫）氫功能的金屬組分和具有裂化功能的酸性載體組成。從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，我國(guó)加氫裂化催化劑的組成中，酸性載體在不斷變化，但活性金屬組分基本沒(méi)有發(fā)生變化，一直采用鎢和鎳。加氫精制催化劑的活性組分通常由鎢和助劑鎳組成。表2列出的是國(guó)內(nèi)外使用的、有代表性的加氫處理催化劑。在這些催化劑中，至少有一半以上的催化劑采用WO3活性組分，WO3負(fù)載量通常為20％～30％，特別是Akzo公司采用的Nebula非負(fù)載型催化劑，WO3含量高達(dá)40％～50％。國(guó)內(nèi)石油化工科學(xué)研究院和撫順石化研究院對(duì)加氫處理催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用最為成功。國(guó)內(nèi)有幾十套煉油裝置使用這兩個(gè)單位研制的催化劑，總加工能力超過(guò)2 000萬(wàn)t，并且出口到意大利。

表2 國(guó)內(nèi)外加氫催化劑型號(hào)及活性組分

表3 2010年各國(guó)原油加工量及加氫催化劑WO3消耗量*

2010年中國(guó)大陸消耗原油4.5億t（其中自產(chǎn)2.1億t，進(jìn)口2.4億t）。截至2011年8月止，我國(guó)原油對(duì)外依存度達(dá)55.5％，首次超過(guò)美國(guó)。從表3可看出，我國(guó)加氫處理占原油一次加工量的百分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家，甚至低于世界平均水平，這主要是因?yàn)榧託涮幚沓杀靖咭约碍h(huán)保法規(guī)不夠嚴(yán)格。在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)10年內(nèi)，我國(guó)原油消費(fèi)將持續(xù)增長(zhǎng)，迫于脫硫脫氮的壓力，加氫處理催化劑的消耗將成倍增加。

3.2 丙烯/乙烯歧化和丁烯歧化催化劑

丙烯歧化制乙烯與丁烯是擴(kuò)大低級(jí)烯烴生產(chǎn)的選擇途徑，也是提供利用價(jià)值較高的烯烴的有效過(guò)程。其逆過(guò)程可以由乙烯與丁烯生產(chǎn)丙烯。烯烴歧化是調(diào)整烯烴生產(chǎn)結(jié)構(gòu)的重要方法。比較實(shí)用的是高溫WO3/SiO2催化劑，催化劑中WO3含量大于20％。中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院在其專利CN1611469A中公開(kāi)了在WO3/SiO2催化體系中添加鈮、銅中至少一種金屬或其氧化物的技術(shù)方案，較好地解決了以往技術(shù)中存在的為獲得丙烯需消耗高附加值乙烯以及丁烯歧化制丙烯過(guò)程中空速低、丁烯轉(zhuǎn)化率低、丙烯選擇性低、丙烯收率低的問(wèn)題?？捎糜诙∠┢缁票┑墓I(yè)生產(chǎn)中。

日本三井化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的新一代歧化催化劑是在傳統(tǒng)鎢催化劑上增加了多金屬?gòu)?fù)合物。這種新型催化劑具有高活性、低反應(yīng)溫度和高選擇性，其反應(yīng)活性比傳統(tǒng)催化劑提高30倍，反應(yīng)溫度可從300℃下降至230～250℃，反應(yīng)選擇性從88％增加至94％。三井化學(xué)位于日本大阪的一套烯烴轉(zhuǎn)化裝置于2004年投產(chǎn)，使用這種催化劑后，丙烯產(chǎn)量由原來(lái)的14萬(wàn)t/a增至15萬(wàn)t/a。

3.3 丙烯醛部分氧化制丙烯酸

早在19世紀(jì)70年代的工業(yè)生產(chǎn)中，Mo/V/W復(fù)合金屬氧化物已被用作丙烯醛部分氧化制備丙烯酸催化劑。迄今為止，已在95％的工業(yè)裝置中使用。催化劑的通式為Mo8V2WcOx，式中c值為0≤c≤5。通過(guò)調(diào)變c值來(lái)調(diào)整催化劑的活性和選擇性［11］。通過(guò)添加銅、銻助劑制備的Mo/V/W/Cu/Sb復(fù)合金屬氧化物對(duì)丙烯醛部分氧化制丙烯酸反應(yīng)具有較好的催化活性［12］。

3.4 精細(xì)化學(xué)品合成催化劑

環(huán)烯烴易位聚合使用過(guò)渡金屬絡(luò)合物作催化劑，主要是由鎢或鉬的氯化物與烷基鋁組成的催化體系。六氯化鎢（WCl6）是環(huán)烯烴易位聚合催化劑。通過(guò)易位聚合可制得多種環(huán)烯聚合物，如聚環(huán)辛二烯、聚降冰片烯、聚雙環(huán)戊二烯等。特別是近年來(lái)反應(yīng)注射成型（RIM）技術(shù)的發(fā)展，將烯烴易位聚合引用到RIM工藝中，使烯烴聚合物的合成與成型一體化，最典型的RIM聚烯烴材料是聚雙環(huán)戊二烯（PDCPD）。RIM-PDCPD原料價(jià)廉易得，產(chǎn)品性能優(yōu)異，國(guó)外工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家已開(kāi)始應(yīng)用于汽車工業(yè)，RIM—PDCPD的研究開(kāi)發(fā)工作十分活躍。2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予法國(guó)化學(xué)家伊夫·肖萬(wàn)、美國(guó)化學(xué)家羅伯特·格拉布和理查德·施羅克，以表彰他們?cè)谙N易位反應(yīng)研究領(lǐng)域作出的貢獻(xiàn)。圖1給出了環(huán)烯烴易位聚合之鎢配合物催化劑的例子［13］。

圖1 環(huán)烯烴易位聚合之鎢配合物催化劑

雜多酸催化劑在精細(xì)化學(xué)品合成中扮演重要的角色，幾種重要的使用雜多鎢酸催化劑的工業(yè)化實(shí)例列于表4。采用多相催化劑（負(fù)載在SiO2載體上的含鈀硅鎢酸）氣相氧化乙烯制乙酸。其他的例子是采用酸催化反應(yīng)包括均相的液相烯烴水合反應(yīng)、雙相的四氫呋喃聚合以及氣相法乙烯和乙酸反應(yīng)制乙酸乙酯［14］。

表4 雜多鎢酸催化合成之工業(yè)化實(shí)例

乙烯和乙酸一步反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙酯的催化劑及其工藝與傳統(tǒng)的乙酸乙酯生產(chǎn)工藝Tishchenko法、酯化法相比具有以下特點(diǎn)：①原子利用率為100％，不存在通常氧化反應(yīng)中因二氧化碳?xì)怏w的生成所造成的選擇性降低，也不存在酯化反應(yīng)中副產(chǎn)的水；②由于是采用固體催化劑的氣相反應(yīng)，因而就可以省去傳統(tǒng)方法的催化劑分離和產(chǎn)物回收工藝，從節(jié)省能源和減少環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)來(lái)看也是有利的；③由于用廉價(jià)的烯烴代替高價(jià)的醇作為原料，可以低成本生產(chǎn)乙酸乙酯。英國(guó)石油公司（BP）開(kāi)發(fā)的技術(shù)商標(biāo)為AVADA，2001年在英國(guó)赫爾地區(qū)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量220 000t/a。日本昭和電工公司開(kāi)發(fā)類似的涉及由乙烯和乙酸一步反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙酯的催化劑及其工藝，采用的催化劑同樣為負(fù)載在SiO2載體上的硅鎢酸，1999年在印度尼西亞的Merak地區(qū)實(shí)現(xiàn)了70 000t/a工業(yè)化生產(chǎn)裝置，目前運(yùn)轉(zhuǎn)良好。

雜多鎢酸種類繁多，常用的種類有HxPW11LO40（L=ZrIV，TiIV，ThIV），HxZW12O40（Z=SiIV，PV，BIII，CoIII，GeIV），H21B3W39O132，H6P2W18O62，H6P2W21O71，H6As2W21O69。涉及到的反應(yīng)有：縮合、酯化、醚化、烷基化、水合與脫水、異構(gòu)化、羥基化、山梨糖乙?；?、烯烴環(huán)氧化等等［15］，限于篇幅，這里不一一繁述。

除雜多鎢酸外，精細(xì)化學(xué)品合成用催化劑也可以是鎢酸、鎢酸鹽和三氧化鎢。由于精細(xì)化學(xué)品具有多品種、小批量等特點(diǎn)，因此很難統(tǒng)計(jì)鎢催化劑的用量，估計(jì)國(guó)內(nèi)每年用于精細(xì)化學(xué)品合成的鎢催化劑的量為幾百噸，國(guó)外每年約數(shù)千噸。

3.5 環(huán)境保護(hù)催化劑

我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)是影響我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量的主要因素之一，大氣污染物中90％的二氧化硫、67％的氮氧化物來(lái)自于煤炭的燃燒，其中，燃煤電站、燃煤工業(yè)鍋爐、燃煤爐窯等煙氣排放污染問(wèn)題最為突出，因此，燃煤煙氣污染控制是控制大氣環(huán)境污染的重要途徑。經(jīng)過(guò)多年的努力，我國(guó)的二氧化硫污染控制已取得了突破性進(jìn)展，其污染程度已經(jīng)呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)。但是，對(duì)氮氧化物的污染控制仍然沒(méi)有取得明顯的效果。由于爐內(nèi)脫硝最多可以提供50％～60％的脫硝效率，因此不能滿足日趨嚴(yán)格的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，目前國(guó)內(nèi)外火電廠脫硝大都采用燃燒后控制，其主流技術(shù)多采用選擇性催化還原法（SCR）來(lái)降低氮氧化物的污染。目前工程中應(yīng)用最多的SCR催化劑是氧化鈦基催化劑，以TiO2為載體，以V2O5、WO3為活性成分，一般TiO2含量為90％左右。表5給出了典型的SCR催化劑各組分含量及其作用。

表5 SCR催化劑各組分含量及其作用

從1990-2007年我國(guó)火電發(fā)電量從0.5萬(wàn)億kW·h增加到2.7萬(wàn)億kW·h，平均占發(fā)電量的82％。隨著火電行業(yè)的發(fā)展，煙氣脫硝項(xiàng)目的推進(jìn)，SCR脫硝催化劑的需求將進(jìn)一步擴(kuò)大。表6給出了2011-2020年全國(guó)脫硝催化劑市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)［16］。

表6 2011-2020年全國(guó)SCR脫硝催化劑市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)

Topsoe公司DNX選擇性催化還原DeNOx催化劑采用基于波紋狀、纖維增強(qiáng)的二氧化鈦載體負(fù)載V2O5和WO3。這種多孔狀的整體結(jié)構(gòu)具有良好的NOx去除速率、低的SOx氧化率、高的抗毒物性能，其重量也低于板式或擠壓式催化劑。在西班牙Repsol YPF公司的子公司RepsolQuimica公司投運(yùn)72000m3AnRegenox再生式催化燃燒脫除NOx裝置。

日本Hashimoto教授等人開(kāi)發(fā)了一種在可見(jiàn)光下分解VOCs的活性比現(xiàn)有催化劑更強(qiáng)的光催化劑。該催化劑是一種銅負(fù)載的氧化鎢。已證實(shí)該催化劑在可見(jiàn)光下將氣態(tài)異丙醇分解為CO2和水的效率比傳統(tǒng)的氮摻雜TiO2高15.8倍。與Hashimoto教授開(kāi)發(fā)的另一種光催化劑相似，這種新型氧化鎢催化劑有望有助于減輕病人的居室綜合癥以及減少寓所、醫(yī)院及汽車中的惡臭物質(zhì)。

4 新能源中的發(fā)展前景

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載的碳化鎢催化劑不僅能像貴金屬催化劑一樣，將纖維素全部催化轉(zhuǎn)化為多元醇，而且對(duì)乙二醇有較好的選擇性，尤其是在少量鎳的促進(jìn)下，乙二醇收率可高達(dá)61％。特別是在活性炭（AC）以及介孔炭負(fù)載的鎳-碳化鎢（W2C）催化劑上，纖維素高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙二醇，其收率最高可達(dá)75％［17-18］。將磷化鎢（WP）催化劑應(yīng)用于纖維素的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果表明，與碳化鎢催化劑類似，WP催化劑也可高效地實(shí)現(xiàn)纖維素轉(zhuǎn)化，在H2初始?jí)毫?MPa，反應(yīng)溫度為245℃時(shí)，20％WP/AC催化纖維素高選擇性地生成乙二醇，其收率為25.4mol％。2％鎳的加入使得該催化劑上乙二醇收率增至46.0mol％，表明Ni與WP之間存在著明顯的協(xié)同作用［19］。

高效水制氫用光催化劑。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所能源技術(shù)部太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)組的Kazuhiro及其同事開(kāi)發(fā)了一種銫處理的氧化鎢光催化劑。該催化劑在420nm時(shí)量子效率為19％，是現(xiàn)有光催化劑量子效率的48倍。Cs-WO3光催化劑的高催化活性可望提升AIST開(kāi)發(fā)的低壓電解工藝水制氫裝置的商業(yè)應(yīng)用前景。

直接甲醇燃料電池（DMFC）具有原料甲醇易儲(chǔ)存、電池的理論電壓高、能量效率高等特點(diǎn)，適宜作電動(dòng)車電源和便攜式電源，即將投入商業(yè)化運(yùn)行，具有廣闊的發(fā)展前景。鑒于貴金屬催化劑材料昂貴，致使質(zhì)子膜燃料電池的運(yùn)行成本很高，開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑得到專家們的關(guān)注。早期的研究表明，WC、Mo2WC在硫酸介質(zhì)中對(duì)甲醇電催化氧化有催化活性，且電位＜0.5V時(shí)腐蝕電流小到可以忽略。近年研究結(jié)果顯示：金屬碳化物中最具催化活性的組分是Ni，而WC在酸性介質(zhì)中抗腐蝕性能很好，可有效地防止活性組分Ni被腐蝕；Ni/WC在硫酸介質(zhì)中對(duì)甲醇的催化作用活性較高。雖然已有研究結(jié)果顯示，金屬碳化物的催化活性尚有待提高，但仍不失為一種可能替代貴金屬Pt的廉價(jià)電催化劑。由于其活性低的一個(gè)重要原因是它的比表面積小（＜5m2/g），因此，研究新的制法提高其比表面積，有可能大幅度提高其催化活性。

5 廢催化劑的回收

鎢礦是不可再生的稀有金屬資源，近些年來(lái)，中國(guó)鎢業(yè)在迅速發(fā)展的同時(shí)出現(xiàn)了驚人的資源加速消耗。這種迫在眉睫的嚴(yán)峻形勢(shì)已引起人們的廣泛關(guān)注。由粗放型的傳統(tǒng)單程鎢業(yè)經(jīng)濟(jì)模式向新型循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的轉(zhuǎn)變勢(shì)在必行。中國(guó)鎢業(yè)協(xié)會(huì)制定的中國(guó)鎢工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃中的發(fā)展目標(biāo)之一就是循環(huán)經(jīng)濟(jì)，加強(qiáng)二次鎢資源的再生利用，二次鎢資源包括鎢廢渣、煙塵、廢催化劑和廢舊鎢合金產(chǎn)品（硬質(zhì)合金、高比重合金、鎢銅合金和鎢材等），力爭(zhēng)2015年中國(guó)二次鎢資源的利用率提高到30％以上。

隨著現(xiàn)代石油煉制與化學(xué)工業(yè)的蓬勃發(fā)展，催化劑大量應(yīng)用，每年各種催化裝置報(bào)廢的催化劑數(shù)量可觀。大量失效的廢催化劑如何處理、處置已經(jīng)引起世界各國(guó)的高度重視。倘若對(duì)這些廢催化劑不加處置而隨意堆置的話，一方面會(huì)占用大量的土地資源，增加企業(yè)的成本；另一方面催化劑在使用過(guò)程當(dāng)中所吸附的一些有毒、有害物質(zhì)以及自身所含有的一些金屬元素會(huì)由于各種作用而進(jìn)入到自然環(huán)境，特別是水體，給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害；此外，廢催化劑丟棄，其中所含有的各種有價(jià)金屬資源沒(méi)能得到回收利用，造成有效資源的巨大浪費(fèi)。所以，開(kāi)展廢催化劑的回收利用既可以解決相應(yīng)的一系列潛在的環(huán)境污染問(wèn)題，還可以帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

在國(guó)外，一些用戶自己負(fù)責(zé)保管失效催化劑，定期到獲得許可的危險(xiǎn)廢物填埋處理廠進(jìn)行處理；或者由催化劑生產(chǎn)商回收其中的少部分用作催化劑生產(chǎn)的原料；或者由第三方公司進(jìn)行催化劑的再生。國(guó)內(nèi)尚未開(kāi)展此方面的工作。目前公開(kāi)報(bào)道的含鎢催化劑回收僅見(jiàn)成都慧龍化工廠一家有探索性的研究［20］。

以SCR廢棄催化劑為例，每立方米的廢棄催化劑可回收TiO2約800kg；WO3+V2O5+MoO3約90kg。以油品加氫催化劑為例，每立方米的廢棄催化劑可回收Al2O3（或Al2O3-SiO2）約600kg；WO3+MoO3+NiO約350kg。根據(jù)催化劑3年左右使用壽命來(lái)推算，到2012年，將有約260 000m3的廢棄SCR催化劑產(chǎn)生，將有約6 000m3的廢棄油品加氫催化劑產(chǎn)生。屆時(shí)如果能夠?qū)@些廢棄催化劑進(jìn)行回收處理，則可回收TiO2208 000t；WO3+V2O5+MoO32 340t；Al2O33 600t；WO3+MoO3+NiO 2 010t。按照目前市場(chǎng)上TiO2：1.5～2萬(wàn)元/t；WO3：l5～l6萬(wàn)元/t；V2O5：l1～12萬(wàn)元/t；MoO3：15～16萬(wàn)元/t；NiO：l5～l6萬(wàn)元/t；Al2O3：0.2～0.3萬(wàn)元/t的價(jià)格計(jì)算，其總產(chǎn)值將達(dá)到至少70億人民幣。如果按照30％的利潤(rùn)計(jì)算，則每年可產(chǎn)生近21億人民幣的利潤(rùn)，2012年以后每年還會(huì)有倍數(shù)的增長(zhǎng)。

6 結(jié)論和建議

6.1 結(jié)論

推動(dòng)鎢在化工領(lǐng)域中的研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的技術(shù)進(jìn)步以及生產(chǎn)高附加值的鎢化學(xué)品具有十分重要的意義。在這方面我國(guó)已取得重要成就，有的在國(guó)際上已處于領(lǐng)先水平。然而，在實(shí)現(xiàn)我國(guó)由鎢資源大國(guó)向鎢業(yè)強(qiáng)國(guó)轉(zhuǎn)變中，尚需政府相關(guān)管理部門對(duì)從事鎢業(yè)開(kāi)發(fā)利用的各企業(yè)和部門進(jìn)行整合與協(xié)調(diào)，才能盡快取得更全面的發(fā)展。我們必須常懷憂患意識(shí)，重視鎢資源的回收再利用，逐步減少鎢礦的開(kāi)采。

6.2 建議

隨著我國(guó)石油化工、火力發(fā)電的飛速發(fā)展以及對(duì)大氣污染控制力度的加大，油品加氫處理催化劑、SCR脫硝催化劑及其他含鎢催化劑在未來(lái)10年內(nèi)將呈現(xiàn)倍數(shù)增長(zhǎng)，同時(shí)這些含鎢廢催化劑也必然呈現(xiàn)倍數(shù)增長(zhǎng)，回收這些廢催化劑中的鎢及其他有價(jià)金屬勢(shì)在必行。我國(guó)應(yīng)采取嚴(yán)格的政策和法規(guī)來(lái)限制鎢礦資源的開(kāi)采，轉(zhuǎn)而重視含鎢廢料中鎢及其他有價(jià)金屬的回收再利用。建議如下：

方案一：采取嚴(yán)格的立法規(guī)定，誰(shuí)生產(chǎn)銷售的催化劑，由誰(shuí)來(lái)負(fù)責(zé)回收處理。一句話，誰(shuí)生產(chǎn)誰(shuí)負(fù)責(zé)回收。生產(chǎn)銷售的催化劑的企業(yè)必須具備回收廢催化劑的資質(zhì)，對(duì)這些企業(yè)重新進(jìn)行環(huán)評(píng)。

方案二：采取政府干預(yù)的措施，由國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和鎢協(xié)負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)，在東北、西北、西南、華北、華中、華南建立6個(gè)廢棄催化劑回收處理中心，由有資質(zhì)、經(jīng)濟(jì)技術(shù)實(shí)力強(qiáng)的企業(yè)對(duì)廢催化劑進(jìn)行規(guī)?；幚怼?duì)催化劑使用單位購(gòu)買催化劑的數(shù)量、廢棄催化劑的數(shù)量及去向建立臺(tái)賬進(jìn)行監(jiān)控，禁止私自填埋處理或出售給個(gè)人或小企業(yè)處理，采取立法規(guī)定只能由相應(yīng)的上述6個(gè)廢棄催化劑回收處理中心來(lái)處理。

［1］謝寶華，曹小華，陶春元，等.鎢催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2008，23（2）：36-40.

［2］張文樸.我國(guó)含鎢催化劑研究的某些進(jìn)展［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2001，16（5/6）：87-90.

［3］張文樸.含鎢工業(yè)催化劑研究的某些新進(jìn)展［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2004，19（2）：26-29.

［4］杜澤學(xué).我國(guó)石油煉制和化工中鎢的催化應(yīng)用和研究進(jìn)展［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2003，18（1）：35-40.

［5］化學(xué)工業(yè)部化工機(jī)械研究院.腐蝕與防護(hù)手冊(cè)：耐蝕金屬材料及防蝕技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990.

［6］周瓊花，楊道武，朱志平.鎢酸鹽與烏洛托品對(duì)碳鋼協(xié)同緩蝕作用的研究［J］.華北電力技術(shù)，2004，（3）：3-6.

［7］柳鑫華，孫彩云，梁英華，影響鎢酸鹽復(fù)合海水緩蝕劑緩蝕性能的因素［J］.材料保護(hù)，2009，42（2）：16-18.

［8］李凌杰，姚志明，雷驚雷.鎢酸鹽對(duì)鎂合金在3.5％NaCl介質(zhì)中的緩蝕作用［J］.電化學(xué)，2008，14（4）：427-430.

［9］徐群杰，單貞華，朱律均.聚天冬氨酸與鎢酸鈉復(fù)配對(duì)黃銅緩蝕作用的光電化學(xué)研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67（7）：618-622.

［10］石風(fēng)華.高爐循環(huán)水水處理技術(shù)的應(yīng)用［J］.冶金電力，1997，（5）：28-30.

［11］Endres S，Kampe P，Kunert J，et al.The influence of tungsten on structureandactivityof Mo-V-W-mixed oxide catalysts for acrolein oxidation［J］.AppliedCatalysisA：General，2007，325：237-243.

［12］李曉云，胡遠(yuǎn)明，郭 郢，等.干燥方式對(duì)丙烯醛部分氧化制丙烯酸催化劑的影響［J］.工業(yè)催化，2011，19（1）：31-34.

［13］Biolawski C W，Grubbs R H.Living ring-openingmetathesis polymerization［J］.Progress in Polymer Science，2007，32（1）：1-29.

［14］Kozhevnikov I V.Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，262：86-92.

［15］Timofeeva M N.Acid catalysis by heteropoly acids［J］.Applied Catalysis A：General，2003，256：19-35.

［16］方 華，韓 靜，李守信.選擇性催化還原法煙氣脫硝催化劑市場(chǎng)分析［J］.中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010，（4）：16-18

［17］Ji N，Zhang T，Zheng M Y，et al.Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47（44）：8510-8513.

［18］Zhang Y H，Wang A Q，Zhang T.A new 3Dmesoporous carbon replicated from commercial silica as a catalyst support for direct conversion of cellulose into ethylene glycolm［J］.Chem Commun，2010，46：862.

［19］趙冠鴻，鄭明遠(yuǎn)，王愛(ài)琴，等.磷化鎢催化轉(zhuǎn)化纖維素制乙二醇［J］.催化學(xué)報(bào)，2010，31（8）：928-932.

［20］秦玉楠.利用含鎢廢催化劑生產(chǎn)鎢酸的工業(yè)實(shí)踐［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2002，17（6）：40-42.