廖姣姣, 羊依金, 丁文濤, 毛家麗

(1.成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院,四川成都610225;2.遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司,遼寧阜新123000)

0 引言

隨著城市廢水處理技術(shù)的發(fā)展,污水得到了相應(yīng)的處理,隨之卻產(chǎn)生了越來越多的副產(chǎn)物-污泥。污泥一般采用露天堆放、填埋、直接做肥料等方法,其中存在較多問題。污泥中含有大量炭質(zhì)有機(jī)物,通過熱解處理可以制備成含碳吸附劑,使城市剩余污泥實(shí)現(xiàn)資源化利用,為污泥的處置問題找到出路,同時(shí)為含碳吸附劑的生產(chǎn)提供來源廣泛、廉價(jià)易得的原料,具有重要意義,國內(nèi)外很多學(xué)者在這方面做出了大量研究[1-7]。

論文以城市污泥為原料,采用氯化鋅活化法制取污泥吸附劑,探討了制備條件對吸附劑性能的影響,并以孔結(jié)構(gòu)(BET)分析、表面形態(tài)(SEM)分析、X-射線衍射(XRD)分析方法對吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

污泥取自成都市某污水處理廠,其主要成分如表1所示。

表1 污泥成分

儀器:SK2-2-13管式爐、101A-1E電熱鼓風(fēng)干燥箱、試驗(yàn)篩、電子分析天平、QYC211恒溫振蕩器、TCIF-瓷瓶球磨機(jī)、SSA-4200型孔隙比表面積分析儀、X2650型掃描電子顯微鏡、X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀。

1.2 污泥吸附劑的制備

1.2.1 制備原理

目前含碳吸附劑的制備方法可分為化學(xué)活化法和氣體活化法?；瘜W(xué)活化法也稱藥品活化法,將化學(xué)試劑加入原料中后置于惰性氣氛中加熱,使原料炭化和活化同時(shí)發(fā)生而得到多孔吸附劑的方法?；瘜W(xué)活化法由于原料不同其制備方法也不同,但其工藝過程基本一致,所用化學(xué)試劑通常是堿土金屬化合物、堿金屬和酸,目前應(yīng)用較成熟的有ZnCl2、FeSO4、K2S等。在活化過程中,這些化學(xué)藥劑有脫水作用,并使其中的碳?xì)浠衔锼械腍和O以H2O(g)的形式釋放,進(jìn)而形成多孔性結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的吸附劑[8]。

1.2.2 制備工藝

實(shí)驗(yàn)吸附劑采用氯化鋅活化法進(jìn)行制備。首先將污泥在陽光下暴曬48h,然后置于120℃烘箱中烘48h,經(jīng)球磨機(jī)破碎至粉末(粒徑約為1mm)。稱取一定量干污泥粉末,按一定的固液比加入一定濃度的氯化鋅溶液,攪拌均勻后靜置24h,在烘箱中烘至含水率在15%以下,然后將其置于管式爐中(加熱速率為10℃/min;N2作為保護(hù)氣,流量為30L/h),升溫至一定溫度下活化一段時(shí)間。待活化產(chǎn)物自然冷卻后,用3mol/L的HCL溶液浸泡30min,再用70℃去離子水洗滌至中性,然后于120℃下烘干24h,研磨篩分得到污泥吸附劑(粒徑約為0.075mm)。

1.3 分析及表征

(1)污泥吸附劑的碘吸附值參照《木質(zhì)吸附劑試驗(yàn)方法——碘吸附值的測定》(GB/T 12496.8-1999)測定。

(2)污泥吸附劑孔結(jié)構(gòu)分析采用SSA-4200型孔隙比表面積分析儀測定。

(3)污泥吸附劑的表面形態(tài)測定通過X2650型掃描電子顯微鏡觀察,工作電壓為20KV,放大倍數(shù)分別為300倍和 10000倍。

(4)污泥吸附劑的X-射線衍射分析,采用X射線衍射儀(X′Pert Pro MPD型)在步長為0.2°、管電壓為45KV、管電流為35mA、起始和結(jié)束角為10°～60°條件下進(jìn)行掃描。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

采用污水處理廠的污泥為原料制備吸附劑,使用ZnCl2作為活化劑,將活化劑濃度、固液比、活化溫度、活化時(shí)間四個(gè)因素作為污泥吸附劑制備過程的主要影響因素,通過單因素實(shí)驗(yàn)考察這些因素對吸附劑的碘吸附值的影響,確定最佳制備條件。

2.1 活化劑濃度的影響

在固液比為1∶2、活化溫度為550℃、活化時(shí)間為40min的條件下,研究活化劑濃度對污泥吸附劑碘吸附值的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知,吸附劑的碘吸附值隨著ZnCl2濃度的增大而呈上升趨勢,在3mol/L時(shí),吸附劑的碘吸附值最大,吸附性能達(dá)到最好;但大于3mol/L后,吸附劑的碘吸附值呈下降趨勢。這是因?yàn)闈舛冗^高會(huì)導(dǎo)致大量的氯化鋅晶體的存在,堵塞了吸附劑中的孔結(jié)構(gòu),在洗滌過程中沒有得到充分的去除,從而使吸附劑的吸附能力下降[9]。因此,最佳Zncl2濃度為3mol/L。

圖1 氯化鋅濃度的影響

2.2 固液比的影響

在ZnCl2濃度為 3mol/L、活化溫度為 550℃、活化時(shí)間為40min的條件下,研究固液比對污泥吸附劑碘吸附值的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知,污泥吸附劑的碘吸附值隨著固液比的增加呈現(xiàn)出先增加后減少趨勢,最高可達(dá)408.94mg/g。一般認(rèn)為,在活化過程中固液比是影響吸附劑結(jié)構(gòu)性能最重要的因素[10],隨著固液比的增加,有更多的鋅離子進(jìn)入碳分子中,有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成;當(dāng)固液比過大,部分微孔受到破壞變成中孔或大孔,從而使碘吸附值下降。在固液比為1∶1.5～1∶2.5時(shí),吸附劑吸附性能都比較好,綜合考慮,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),取最佳固液比為1∶2。

圖2 固液比的影響

2.3 活化溫度的影響

在ZnCl2濃度3mol/L、固液比1∶2、活化時(shí)間40min的條件下,研究活化溫度對污泥吸附劑碘吸附值的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知,當(dāng)活化溫度為525～575℃范圍時(shí),污泥吸附劑的吸附性能較好,碘吸附值最大可達(dá)408.94mg/g,超過550℃后,污泥吸附劑的吸附能力隨著活化溫度的升高而下降。

當(dāng)活化溫度過高,吸附劑吸附能力下降,這主要是因?yàn)槲勰嘣系奶己枯^低,碳燒失率隨著活化溫度的升高而增加,吸附劑微孔數(shù)量減少而導(dǎo)致其吸附性能降低;在高溫條件下,氯化鋅揮發(fā)較多,所起的活化作用較小[11],因此,實(shí)驗(yàn)選550℃為最佳活化溫度。

圖3 活化溫度的影響

圖4 活化時(shí)間的影響

2.4 活化時(shí)間的影響

在ZnCl2濃度為3mol/L、固液比為1∶2、活化溫度為550℃的條件下,研究活化時(shí)間對污泥吸附劑碘吸附值的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知,污泥吸附劑的碘吸附值隨著活化時(shí)間的延長先增加后降低。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的初始階段,活化不夠充分,以大孔為主;當(dāng)達(dá)到40min時(shí),活化基本完全,比表面積達(dá)到最大,其吸附性能已經(jīng)達(dá)到較為理想的狀態(tài);活化時(shí)間過長,部分中孔和微孔在擴(kuò)孔過程中遭到破壞,轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂缀椭锌?使得吸附性能降低。因此,活化時(shí)間選擇為40min。

2.5 污泥吸附劑的孔結(jié)構(gòu)分析

污泥吸附劑和商品活性炭比表面積及孔結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果如表2所示。

表2 吸附劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2可知,污泥吸附劑的碘吸附值比商品活性炭小;污泥吸附劑的孔徑較寬,微孔所占比例較小,主要以過渡結(jié)構(gòu)為主,比表面積較小;而商品活性炭的孔徑較窄,微孔比率較高,比表面積較大。

2.6 污泥吸附劑和商品活性炭的表面形態(tài)特征

利用電子掃描電鏡(SEM)觀察污泥吸附劑以及商品活性炭的表面形態(tài)特征。污泥吸附劑以及商品活性炭的SEM照片(放大300倍和10000倍)可見圖5。

由圖5可知,污泥吸附劑表面凹凸不平地分布許多形狀、大小不同的孔隙結(jié)構(gòu),較為直觀地體現(xiàn)了污泥在制備過程中化學(xué)試劑和高溫?zé)峤鈱ξ勰嗟脑炜鬃饔?。在掃描電鏡不同的放大倍數(shù)下,與商業(yè)活性炭相比,污泥吸附劑表面極為不平整,孔壁也較粗糙,有明顯的大孔和中孔。

圖5 污泥吸附劑和商品活性炭的SEM圖

2.7 污泥吸附劑和商品活性炭的XRD分析

為研究污泥吸附劑的結(jié)晶情況[12],采用X射線衍射儀進(jìn)行測定,掃描范圍從10°～60°,并與商業(yè)活性炭進(jìn)行對比,如圖6所示。

圖6 污泥吸附劑和商品活性炭的XRD圖譜

由圖6可知,污泥吸附劑和商品活性炭在2θ=20°～30°范圍內(nèi)都出現(xiàn)一個(gè)明顯的衍射峰(002面),表明其都含有亂層石墨結(jié)構(gòu),晶化程度大,多呈不規(guī)則狀[13],微晶可產(chǎn)生形狀、大小不同的孔隙;圖(a)和(b)在2θ=40°～45°附近都有強(qiáng)度較弱的衍射峰(004面)出現(xiàn),說明石墨微晶被燒蝕,通過比較發(fā)現(xiàn),商業(yè)活性炭的峰強(qiáng)度高于污泥吸附劑。污泥吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜而使石墨微晶結(jié)構(gòu)更趨于亂層化,形成了更多的無定形碳類石墨微晶結(jié)構(gòu),因此石墨微晶向有序態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)展的程度比商業(yè)活性炭低,即其孔隙結(jié)構(gòu)比商業(yè)活性炭更為豐富、復(fù)雜。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)表明,以城市污泥為原料采用氯化鋅活化法制取污泥吸附劑的最佳工藝條件:活化劑濃度為3mol/L,固液比為 1∶2,活化溫度 550℃,活化時(shí)間為 40min。在該條件下制備出的污泥吸附劑的碘吸附值為408.94mg/g,比表面積為199.196m2/g,總孔體積為0.481cm3/g,微孔體積為0.089cm3/g,平均孔徑為4.83nm。

(2)與商品活性炭相比,污泥吸附劑的碘吸附值較小,比表面積較小,平均孔徑較大,以過渡結(jié)構(gòu)為主,微孔比率較低,石墨微晶向有序態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)展的程度較低。

(3)用城市污泥制備吸附劑解決了污泥的處置問題,避免了二次污染,對污泥資源化及其綜合利用有重要指導(dǎo)意義,具有廣闊的應(yīng)用前景。

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