李 興，張 敏，黃光輝 （長江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院，湖北 武漢430100）

油氣勘探中把含有煤層或夾有煤線的沿岸平原到沼澤相沉積地層稱為煤系地層，一般沉積在弱氧化-弱還原的淡水環(huán)境。煤系有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成不同于一般非煤系湖相和海相有機(jī)質(zhì)，具有明顯的陸源有機(jī)質(zhì)所具有的特征及典型的生物標(biāo)志物組合特征［1-5］，如高的姥植比 （＞2．5）、含有較高的二環(huán)倍半萜烷、三環(huán)萜烷含量較低且C22以前低碳數(shù)萜烷高于C22以后高碳數(shù)萜烷、五環(huán)萜烷中以莫烷為主而伽馬蠟烷含量很低或沒有、規(guī)則甾烷中以C29甾烷為主、重排甾烷較發(fā)育等等。四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組是一套腐殖煤系氣源巖，但是其飽和烴分布與常規(guī)的沼澤相煤系源巖存在明顯差異，其根本原因是海侵作用［6］。下面，筆者選取川西坳陷須家河組下段煤系氣源巖樣品進(jìn)行飽和烴異常分布特征研究，以期了解海侵作用對腐殖煤系有機(jī)質(zhì)飽和烴分布的影響。

1 試驗(yàn)部分

1．1 樣品

川西坳陷是四川盆地西部晚三疊世以來陸相盆地的深坳陷部分，普遍發(fā)育上三疊統(tǒng)須家河組煤系烴源巖 （缺失須六段），從下往上依次為須一段 （T3X1）、須二段 （T3X2）、須三段 （T3X3）、須四段（T3X4）和須五段 （T3X5），暗色泥巖和所夾煤層是主要?dú)庠磶r。所用9個(gè)煤系氣源巖樣品 （煤、碳質(zhì)泥巖和泥巖）采自川西坳陷 （大深1井、柘6井和大參井）須家河組須一段到須三段。

1．2 試驗(yàn)方法

采用常規(guī)的索氏抽提器對樣品用氯仿進(jìn)行抽提，通過石油醚沉淀抽提物以去除瀝青質(zhì)，然后經(jīng)氧化鋁-硅膠層析柱分離，得到飽和烴餾分。飽和烴GC-MS分析在6890N／5975I色譜質(zhì)譜儀上進(jìn)行，色譜柱為HP-5MS石英彈性毛細(xì)管柱 （30m×0．25mm×0．25μm）。升溫程序?yàn)?0℃恒溫1min，然后以20℃／min的速率升溫

從50℃升至100℃，再以3℃／min的升溫速率從100℃升至315℃，在315℃時(shí)恒溫16．83min。進(jìn)樣器溫度為300℃，載氣為氦氣，流速為1．0mL／min，掃描范圍為50～550amu。

2 結(jié)果與分析

2．1 正構(gòu)烷烴與類異戊二烯烷烴分布特征

正構(gòu)烷烴與類異戊二烯烷烴數(shù)據(jù)表如表1所示。從表1可以看出，川西坳陷上三疊統(tǒng)須家河組烴源巖抽提物的飽和烴色譜分布范圍在C12～C33之間，碳數(shù)分布范圍較窄，沒有明顯的奇偶優(yōu)勢。抽提物的正構(gòu)烷烴的分布模式基本都是單峰型，主峰碳分布在nC18～nC20之間，峰型為前峰型，高碳數(shù)相對含量低。OEP值分布在1．0左右，表明須家河組烴源巖有機(jī)質(zhì)熱演化程度較高。研究表明，在有機(jī)質(zhì)成熟度較高的情況下，高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴會逐步裂解成為小分子的化合物，所以低碳數(shù)化合物可能與低等水生生物的輸入和成熟度較高雙重作用有關(guān)，而∑nC21-／∑nC22＋比值分布范圍在0．53～4．77之間，說明海侵作用下氣源巖有機(jī)質(zhì)輸入表現(xiàn)為低等水生生物的貢獻(xiàn)增加。

表1 正構(gòu)烷烴與類異戊二烯烷烴數(shù)據(jù)表

一般而言，高 Pr／Ph比值（＞3．0）指示在氧化條件下的陸源有機(jī)質(zhì)輸入，低Pr／Ph比值（＜0．6）代表缺氧的超鹽度環(huán)境，典型的煤系地層有機(jī)質(zhì)以Pr／Ph＞2．5為特征［7］。樣品中檢測的姥鮫烷、植烷豐度較高，有的甚至成為飽和烴色譜中的主碳峰，由于 Pr／Ph比值小于0．6，平均值為0．47（見圖1），具有較強(qiáng)的植烷優(yōu)勢，且有較高的Pr／nC17和Ph／nC18，總體表現(xiàn)出鹽湖相或者海相有機(jī)質(zhì)的分布特點(diǎn) （見圖2）。

圖1 川西坳陷上三疊統(tǒng)煤系烴源巖Pr／Ph分布特征

2．2 甾烷系列

水生低等生物富含C27αααR甾烷，與C27αααR比較，高等植物富含 C29αααR甾烷，所以C27αααR、C28αααR和C29αααR規(guī)則甾烷的分布可以很好的表征烴源巖的母質(zhì)來源特征［8］。川西坳陷上三疊統(tǒng)須家河組下段煤系氣源巖含有豐富的甾烷系列化合物，已檢測出C27～C29規(guī)則甾烷、C28～C304α-甲基甾烷、C30甲藻甾烷、孕甾烷、升孕甾烷、重排甾烷等。

圖2 川西坳陷上三疊統(tǒng)須家河組烴源巖Pr／nC17和Ph／nC18分布特征及其與沉積環(huán)境的關(guān)系

對樣品中的規(guī)則甾烷αααC27（20R）、αααC28（20R）、αααC29（20R）的相對含量進(jìn)行了分析，大部分以 “V”型分布和C29略占優(yōu)勢的不對稱 “V”型分布為主（見圖3），說明受海侵作用的影響，低等水生生物母質(zhì)輸入的貢獻(xiàn)開始增加。

除規(guī)則甾烷外，重排甾烷也是甾烷系列化合物的重要組成部分。重排甾烷的發(fā)育除與成熟度有關(guān)外，還受沉積條件的影響，因?yàn)樗岬拇呋饔煤驮磶r沉積環(huán)境的氧化性是甾烷向重排甾烷轉(zhuǎn)化的必備條件［9］。計(jì)算結(jié)果顯示，所選樣品在高成熟情況下，重排甾烷依然不是很發(fā)育，與規(guī)則甾烷比值較小 （0．1～0．26）。因此，海侵作用使水體咸化而導(dǎo)致水的密度分層作用和底水含氧量減少 （即低Eh），抑制了川西坳陷氣源巖重排甾烷的發(fā)育。

圖3 川西凹陷下段煤系烴源巖m／z=191質(zhì)量色譜圖

侯讀杰等［10］認(rèn)為在淡水情況下，4-甲基甾烷呈現(xiàn)出C28和C30較高的V字型分布，而在水體鹽度升高時(shí)，C294-甲基甾烷的豐度開始變高，因此其相對富集狀況可以反映水體的鹽度。所測樣品中C294-甲基甾烷的豐度普遍偏高 （見圖4），說明川西坳陷須家河組沉積水體為偏咸水環(huán)境。此外，還檢測到一定豐度的甲藻甾烷 （見圖4），而甲藻甾烷是海侵或者湖相咸化、半咸化沉積環(huán)境的標(biāo)志物［9］，這是由于海侵水體咸化而導(dǎo)致水的密度分層作用和底水含氧量減少 （即低Eh），使得川西坳陷須家河組煤系氣源巖表現(xiàn)出低的Pr／Ph比值。

2．3 萜烷系列

1）雙環(huán)倍半萜 研究發(fā)現(xiàn)［7］，C15補(bǔ)身烷系列化合物在海相原油與陸相原油中具有明顯不同的分布特征：陸相原油具有較高的重排化合物，而海相原油重排化合物相對豐度明顯要低得多，補(bǔ)身烷的重排化合物的形成機(jī)理類似于甾烷和藿烷的重排過程，因此，補(bǔ)身烷、甾烷、藿烷相應(yīng)的重排化合物可能具有相似的沉積環(huán)境指示意義。研究樣品中重排補(bǔ)升烷與8β（H）-補(bǔ)身烷比值介于0．56～2．56之間，但大部分樣品小于1或者缺失重排補(bǔ)升烷，某種程度上表現(xiàn)與海相的特征是一致的。

2）三環(huán)萜烷與四環(huán)萜烷 三環(huán)萜烷與四環(huán)萜烷的相對豐度大小及其分布特征受沉積環(huán)境和母質(zhì)類型的控制。具體而言，完整且豐度較高的三環(huán)萜烷系列常見于海相或者咸化環(huán)境以藻類為主要成烴母質(zhì)的地質(zhì)樣品中［8］，如下古生界海相烴源巖中?？蓹z測出碳數(shù)分布范圍較寬 （C19～C35）的長鏈三環(huán)萜烷，且具有呈正態(tài)分布，以C21和C23為主峰碳，C26以上三環(huán)萜烷豐度高等特征。

研究樣品中檢測的三環(huán)萜烷碳數(shù)范圍為C19～C31，四環(huán)萜烷主要為C24-17，21-斷藿烷。在m／z=191質(zhì)量色譜圖中（見圖5），所有的樣品中均檢出C19～C31（缺C27），分布完整，煤和泥巖均具有較高豐度的三環(huán)萜烷含量，C21三環(huán)萜烷／C23三環(huán)萜烷所有樣品都低于1，表明長鏈三環(huán)萜烷的分布主要以C23為主峰，C26以上三環(huán)萜烷相對豐度較高，平均值為0．35。C24-17，21-斷藿烷豐度較高，這類化合物往往與超鹽還原環(huán)境下微生物作用有關(guān)。

圖4 甲基甾烷m／z=231質(zhì)量色譜圖 （以柘六井T3X3煤為例）

3）五環(huán)三萜系列化合物 三萜類是飽和烴餾分中具有重要生物意義的化合物，是一種廣泛分布在各類原油和源巖中的生物標(biāo)志化合物。川西坳陷須家河組烴源巖中檢測到的五環(huán)三萜化合物主要包括藿烷系列、莫烷系列、伽馬蠟烷等。藿烷系列分布特征為：碳數(shù)分布從C27～C35，C30藿烷最高，其次是C29藿烷，C31～C35升藿烷豐度總體上呈依次下降的趨勢，這表現(xiàn)出一般海相泥頁巖亞氧化底水沉積特征［7］。檢測樣品中伽馬蠟烷相對豐度較高，與C31-藿烷豐度相當(dāng)，伽馬蠟烷指數(shù)為0．14～0．36，平均值為0．26，這反映出微咸水的沉積環(huán)境特點(diǎn)［7］。

圖5 柘六井煤m／z=191質(zhì)量色譜圖

3 結(jié) 論

1）川西坳陷須家河組下段典型腐殖煤系氣源巖飽和烴Pr／Ph比值異常低，規(guī)則甾烷內(nèi)組成具有C27αααR和C29αααR相對含量大致相當(dāng)，呈 “V”字型分布或C29稍占優(yōu)勢的 “V”字型分布特征，反映了強(qiáng)還原環(huán)境下細(xì)菌作用活躍；此外煤系有機(jī)質(zhì)中還含有一定量海相專屬化合物——甲藻甾烷。

2）典型腐殖煤系氣源巖飽和烴重排甾萜烷在高成熟條件下都不是很發(fā)育，大都缺失重排補(bǔ)升烷，重排甾烷與規(guī)則甾烷比值較小，與海相分布特征比較一致。

3）典型腐殖煤系氣源巖飽和烴三環(huán)萜較發(fā)育且大都以C23為主峰碳，高碳數(shù)以上化合物有較高豐度，表征了明顯的低等生物生源輸入；藿烷分布模式與海相海相分布特征比較符合，表現(xiàn)為一般海相泥頁巖亞氧化底水沉積特征，而伽馬蠟烷指數(shù)也反映出微咸水的沉積環(huán)境特點(diǎn)。

［1］陳建平，趙長毅，王兆云，等 ．西北地區(qū)侏羅紀(jì)煤系烴源巖和油氣地球化學(xué)特征 ［J］．地質(zhì)論評，1998，44（2）：149-159．

［2］孟仟祥，徐永昌，沈平．柴達(dá)木盆地石炭系烴源巖和煤巖生物標(biāo)志物特征及其地球化學(xué)意義 ［J］．沉積學(xué)報(bào)，2004，22（4）：729-736．

［3］張世煥，王志勇，張朝富 ．吐哈盆地煤系烴源巖特征與油氣分布關(guān)系初探 ［J］．新疆石油地質(zhì)，1996，17（1）：29-33．

［4］朱揚(yáng)明，梅博文，金迪威 ．塔里木盆地中生界煤層的地球化學(xué)特征 ［J］．新疆石油地質(zhì)，1998，19（1）：28-31．

［5］孟仟祥，孫敏卓，杜麗，等 ．吐哈盆地中下侏羅統(tǒng)煤系地層源巖和油中飽和烴的GC／MS分析 ［J］．質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2005，26（增刊）：105-107．

［6］張敏，黃光輝，李洪波，等 ．四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組氣源巖分子地球化學(xué)特征——海侵事件的證據(jù) ［J］．中國科學(xué)：地球科學(xué)，2013，43 （1）：72-80．

［7］盧雙舫，張敏 ．油氣地球化學(xué) ［M］．北京：石油工業(yè)出版社，2008：172-187．

［8］包建平，馬安來，黃光輝，等 ．三塘湖盆地原油地球化學(xué)特征及其成因類型 ［J］．石油勘探與開發(fā)，1999，26（4）：25-29．

［9］包建平，朱翠山，倪春華 ．北部灣盆地不同凹陷原油生物標(biāo)志物分布于組成特征 ［J］．沉積學(xué)報(bào)，2007，25（4）：646-652．

［10］侯讀杰，王鐵冠 ．陸相湖盆沉積物和原油中的甲藻甾烷 ［J］．科學(xué)通報(bào)，1995，40（4）：333-335．