張敏,程青松

1.長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430100 2.中國石油浙江油田分公司勘探開發(fā)一體化中心，浙江 杭州 310023

C27、C28、C29甾烷最早從美國綠河頁巖和前寒武系頁巖中鑒定出[1,2]。所有規(guī)則甾烷都由一個環(huán)戊烷基全氫化菲環(huán)(甾核)和烷基側(cè)鏈組成[3]。甾烷來自生物體的甾醇，甾醇在成巖階段厭氧環(huán)境微生物作用下，經(jīng)氫化形成甾烷醇，氧化環(huán)境下甾醇會被優(yōu)先降解[4-9]，然后甾醇、甾烷醇脫水形成甾烯[10-12]，最后甾烯還原形成甾烷[10-13]。因此，沉積物中甾烷的分布特征必然是繼承了沉積有機(jī)質(zhì)中甾醇類的分布特征。甾醇是真核細(xì)胞特有且至關(guān)重要的一類代表性脂質(zhì)分子，甾醇參與細(xì)胞發(fā)育調(diào)控，是信號傳導(dǎo)和激素分子的前體，對研究生命進(jìn)化具有重要意義[14-15]。真核生物的細(xì)胞膜中存在豐富的甾醇，細(xì)胞膜中甾醇與磷脂的摩爾比很高，每個磷脂雙鏈與2個甾醇分子接觸[16]。正因?yàn)榇罅康溺薮即嬖诓艑?shí)現(xiàn)了對細(xì)胞膜復(fù)雜的調(diào)節(jié)作用。此外，HUANG等和MEINSCHEIN等通過對各類生物體和現(xiàn)代沉積物中C27、C28、C29這3種甾醇豐度和相對組成特征的研究，指出C27規(guī)則甾烷主要為海相來源，C29規(guī)則甾烷是高等植物來源[17,18]。通常，地質(zhì)體中高豐度的C29甾烷被認(rèn)為是較多陸源有機(jī)質(zhì)輸入的標(biāo)志(因?yàn)镃29甾烷的前身物為C29甾醇),如24-乙基膽甾-5,22-二烯醇 和 24-乙基膽甾-5-烯醇在維管束植物中很豐富[19]。值得注意的是，在阿曼元古代原油[20]、華北地區(qū)下古生界和元古界烴源巖[21]、塔里木盆地寒武系-下奧陶統(tǒng)和中上奧陶統(tǒng)烴源巖[22]中，也發(fā)現(xiàn)了高豐度的C29規(guī)則甾烷。然而上述烴源巖和原油形成的時代還未有高等植物出現(xiàn)。例如，在一些藻類如硅藻和綠藻中也有高豐度的24-乙基膽甾-5-烯醇和24-乙基膽甾-5,22-二烯醇[20，23,24]。因此，在古代沉積物和原油中C29甾烷的高比例不一定標(biāo)志大部分有機(jī)質(zhì)來自維管束植物。GRAY等[25]認(rèn)為陸地維管束植物在泥盆紀(jì)才開始大面積繁盛，早古生代和前寒武紀(jì)的海相石油和烴源巖中的C29甾烷優(yōu)勢只能來源于海洋藻類。陳致林等[26]發(fā)現(xiàn)宏體褐藻C29甾醇優(yōu)勢，宏體綠藻和宏體紅藻C27甾醇占優(yōu)勢，而宏體褐藻生活在深水區(qū)[27]。GRANTHAM等[20]認(rèn)為古生代和前寒武紀(jì)的海相原油和烴源巖中的C29甾烷來自浮游綠藻，而現(xiàn)生浮游綠藻的確具有C29甾醇優(yōu)勢[28,29]。甾烷的不同優(yōu)勢組合可能代表了不同的生物來源，也代表了不同的水深。C27甾烷優(yōu)勢代表淺海環(huán)境，C29甾烷優(yōu)勢可能代表河口或者深海環(huán)境，強(qiáng)烈的C29甾烷優(yōu)勢則代表了遠(yuǎn)岸深水環(huán)境[30]。來自塔里木盆地寒武-奧陶系烴源巖的海相原油中亦存在高豐度的C29規(guī)則甾烷。由于甾醇(成巖轉(zhuǎn)化成甾烷類)在地質(zhì)時期是穩(wěn)定的，它們可以起到“分子化石”的作用，甚至在沒有實(shí)體化石保存的情況下記錄生物體的進(jìn)化[31]。所以對塔里木盆地海相原油中高豐度C29規(guī)則甾烷的來源進(jìn)行研究是一項(xiàng)必要且有意義的工作。

1 地質(zhì)背景

塔里木盆地是中國陸上最大的含油氣疊合盆地 (面積達(dá) 56×104km2，見圖1)，其區(qū)域地質(zhì)具有多盆地原型、多期構(gòu)造運(yùn)動及多期調(diào)整再分配等特點(diǎn)[32]。多年勘探實(shí)踐表明，塔里木盆地油氣儲量巨大，具有多生油層系、多油氣源區(qū)、長期且多期生烴及多期聚集等特點(diǎn)[33,34]。塔里木盆地海相原油主要聚集于以下3個油氣區(qū): 雅克拉-塔北-哈德遜構(gòu)造帶、塔中構(gòu)造帶及巴士托-和田河構(gòu)造帶[35]。塔里木盆地寒武系烴源巖平面上分布范圍廣，其有機(jī)相呈現(xiàn)明顯的分異：東部為欠補(bǔ)償盆地有機(jī)相、中部為開闊臺地和局限臺地相，而西部為蒸發(fā)潟湖有機(jī)相，高有機(jī)質(zhì)豐度的烴源巖主要分布于臺盆區(qū)的東部和西部。盆地東部寒武系欠補(bǔ)償盆地相，高有機(jī)質(zhì)豐度烴源巖厚度較薄、分布廣泛；盆地中部寒武系開闊臺地和局限臺地相，碳酸鹽巖地層較厚；在盆地西部下、中寒武統(tǒng)烴源巖主要為蒸發(fā)潟湖相烴源巖[36]。

塔中地區(qū)晚奧陶世“臺地-斜坡-盆地”沉積體系發(fā)育，受構(gòu)造作用、海平面升降以及氣候、物源、水深、地形、水動力等環(huán)境因素的控制，桑塔木組為灰-灰黑色鈣質(zhì)泥巖；良里塔格組沉積早中期(良三段～良五段)主要為厚層灰色-深灰色泥晶灰?guī)r；良里塔格組沉積晚期(良一段～良二段)主要為生物灰?guī)r和粒屑灰?guī)r。中、下奧陶統(tǒng)經(jīng)歷長時間的風(fēng)化剝蝕，不同區(qū)帶殘留地層巖性差異較大。塔中井區(qū)殘留鷹山組二段及其以下地層，自上而下發(fā)育泥晶灰?guī)r、泥晶生屑、砂屑灰?guī)r、含云灰?guī)r。

很多地球化學(xué)家都對塔里木盆地臺盆區(qū)的海相原油的油源問題進(jìn)行了相關(guān)的研究，并提出了很多頗有見地的觀點(diǎn)。HANSON等[37]利用甾烷與甲基三芳甾烷的分布特征進(jìn)行油源對比研究認(rèn)為,塔東2井和塔中62井的原油主要來自寒武系烴源巖；孫永革等[38]在輪南原油和瀝青裂解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)芳基類異戊二烯烴以及異常豐富的四甲基苯，并推斷輪南原油有寒武系烴源巖的貢獻(xiàn)。張水昌等[39，40]則通過萜烷參數(shù)進(jìn)行油源對比研究后認(rèn)為，塔里木盆地海相原油除了少數(shù)來自寒武系烴源巖外，主要來自中上奧陶統(tǒng)烴源巖；楊福林等[41]的研究則認(rèn)為，塔里木盆地寒武系烴源巖與寒武系儲層中的原油具有較好的親緣性，而與奧陶系儲層中的原油沒有親緣關(guān)系?，F(xiàn)今的觀點(diǎn)普遍趨同于這些海相油來源于寒武-奧陶系烴源巖[42],下古生界海相原油異常C29甾烷的分布特征和意義都值得深入研究。

圖1 塔里木盆地構(gòu)造簡圖(據(jù)文獻(xiàn)[38,41])Fig.1 Map showing the location of the Tarim Basin (quoted from references[38,41])

2 樣品和試驗(yàn)

該研究所用61個原油樣品主要采自塔里木盆地塔中和塔北地區(qū)的奧陶系儲層，個別原油樣品采自志留系和石炭系儲層，所有樣品均源自寒武-奧陶系烴源巖。對原油樣品的飽和烴和芳烴進(jìn)行了色譜質(zhì)譜分析(GC-MS)。GC-MS分析條件為：Agilent 6890N/5995MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜柱為HP5-MS石英彈性毛細(xì)柱(30m×0.25mm×0.25μm.i.d.)。升溫程序：初始溫度為50℃，恒溫2min后，從50℃至100℃的升溫速率為20℃/min，再以3℃/min的速率升溫至310℃，維持恒溫15min。以脈沖不分流方式進(jìn)樣，進(jìn)樣器溫度300℃，載氣為氦氣，流速為1mL/min，電離能量為70eV，檢測方式為全掃描(SCAN)/多離子檢測(SIN)。試驗(yàn)獲得的結(jié)果與參數(shù)如表1所示。

3 結(jié)果與討論

圖2為研究區(qū)評價原油成熟度的各參數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系圖。圖2(a)是C29規(guī)則甾烷異構(gòu)化成熟度參數(shù)判別圖版[43]，從圖2(a)可見，研究區(qū)的原油主要處于成熟-高成熟階段。圖2(b)顯示原油成熟度參數(shù)甲基菲比值(F1)與二甲基萘比值(DNR)正相關(guān)，同時圖2(c)顯示F1與4-/1-甲基二苯并噻吩(4-/1-MDBT)也正相關(guān)，可見F1是比較合理的成熟度參數(shù)。此外，圖2(d)顯示F1與C29規(guī)則甾烷20S/(20S+20R)負(fù)相關(guān)，表明原油已經(jīng)達(dá)到成熟，C29規(guī)則甾烷20S/(20S+20R)開始發(fā)生倒轉(zhuǎn)。由于F1與其他成熟度參數(shù)有較好的相關(guān)性(見圖2)，因此采用F1來表征研究區(qū)原油的熱演化程度。

圖2 研究區(qū)原油成熟度各參數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系圖(圖2(a)圖版據(jù)文獻(xiàn)[43])Fig.2 Correlation diagrams of relevant maturity parameters of crude oil in the study area (quoted from reference[43])

3.1 鏈烷烴

鏈烷烴主要包括正構(gòu)烷烴系列和異構(gòu)烷烴系列。圖3(a)為TZ58號油樣的總離子流圖，圖3(b)為其異構(gòu)烷烴質(zhì)量色譜圖，圖3(c)為姥鮫烷與C17正構(gòu)烷烴比值(Pr/nC17)和植烷與C18正構(gòu)烷烴比值(Ph/nC18)的相關(guān)關(guān)系圖。研究區(qū)原油樣品的正構(gòu)烷烴以低碳數(shù)(C14～C23)烷烴為主，呈前鋒型分布，主峰碳為C14～C17(見圖3(a))。原油的正構(gòu)烷烴系列均不具奇偶優(yōu)勢，其正構(gòu)烷烴碳優(yōu)勢分布指數(shù)(CPI)和奇偶優(yōu)勢指數(shù)(OEP)均已趨近1,顯示出成熟原油的特征。樣品中存在豐富的異構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴系列化合物中2-和3-甲基支鏈占優(yōu)勢，異構(gòu)烷烴的碳數(shù)范圍與正構(gòu)烷烴相當(dāng)(iC13～iC32)，亦呈現(xiàn)出前鋒型分布，主峰碳為iC15(見圖3(b))。高豐度的低碳數(shù)異構(gòu)烷烴通常代表藍(lán)細(xì)菌和藻類的輸入[44-47]。Pr/Ph在0.4～1.2之間，主要集中在0.6～0.8,Pr/nC17在0.14～0.94之間，Ph/nC18在0.13～5.37之間。Pr/nC17與Ph/nC18的相關(guān)關(guān)系圖顯示研究區(qū)原油是典型的在還原環(huán)境形成的海相油(見圖3(c))。

圖3 研究區(qū)原油正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴分布特征及Pr/nC17與Ph/nC18相關(guān)關(guān)系圖(圖版引自文獻(xiàn)[43])Fig.3 Distribution characteristics of n-alkanes and isomers alkanes of crude oil in the study area and correlation diagrams of Pr/nC17 and Ph/nC18 (quoted from reference[43])

3.2 規(guī)則甾烷

根據(jù)C29/C27(規(guī)則甾烷)的數(shù)據(jù)分布(見表1)，可以將研究樣品分為3類：C29/C27(規(guī)則甾烷)<1，11.5。圖4(a)為C29/C27(規(guī)則甾烷)與F1的相關(guān)關(guān)系圖，圖4(b)為C29/C27(規(guī)則甾烷)與沉積環(huán)境氧化還原性參數(shù)Pr/Ph的相關(guān)關(guān)系圖。由圖4可知，C29/C27(規(guī)則甾烷)與成熟度及沉積環(huán)境的氧化還原性均無相關(guān)關(guān)系。

圖4 C29/C27(規(guī)則甾烷)與F1及Pr/Ph的相關(guān)關(guān)系圖Fig.4 Correlation diagrams of C29/C27 (regular sterane) with F1 and Pr/Ph

圖5是研究區(qū)3類典型原油樣品的甾烷和萜烷分布圖，其中圖5(a)是C29/C27(規(guī)則甾烷)<1型原油的甾烷分布圖；圖5(b)是C29/C27(規(guī)則甾烷)<1型原油的萜烷分布圖；圖5(c)是11.5型原油的甾烷分布圖；圖5(f)是C29/C27(規(guī)則甾烷)>1.5型原油的萜烷分布圖。隨著C29/C27(規(guī)則甾烷)的增大，孕甾烷和重排甾烷的相對含量降低，三環(huán)萜烷相對萜烷的豐度降低(見圖5)。據(jù)表1，C29/C27(規(guī)則甾烷)<1的樣品有15個，其藿烷相對含量為1.88%～19.76%，平均值為6.97%；甾烷的相對含量為2.65%～19.64%，平均值為8.74%；三環(huán)萜烷相對含量為6.12%～27.78%，平均值為14.56%。11.5的樣品有18個，其藿烷相對含量為3.6%～61.78%，平均值為35.31%；甾烷的相對含量為2.06%～30.31%，平均值為15.97%；三環(huán)萜烷相對含量為2.29%～20.31%，平均值為10.89%。C29/C27(規(guī)則甾烷)<1的樣品其孕甾烷相對含量高，三環(huán)萜烷相對含量高，隨著C29/C27(規(guī)則甾烷)的增大，孕甾烷的相對含量降低，甾烷和藿烷的相對含量增加，三環(huán)萜烷的相對含量也降低。圖5表明，C29規(guī)則甾烷豐度高低主要受生物母質(zhì)來源的影響，而與熱演化程度和沉積環(huán)境的相關(guān)性不大。

圖6為研究區(qū)樣品中甾烷、藿烷以及三環(huán)萜烷相對含量和絕對含量與C29/C27(規(guī)則甾烷)和C29規(guī)則甾烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖。其中圖6(a)為C29/C27(規(guī)則甾烷)與甾烷相對含量的相關(guān)關(guān)系圖；圖6(b)為C29規(guī)則甾烷絕對含量與甾烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖。圖6(c)為C29/C27(規(guī)則甾烷)與藿烷相對含量的相關(guān)關(guān)系圖；圖6(d)為C29規(guī)則甾烷絕對含量與藿烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖。圖6(e)為C29/C27(規(guī)則甾烷)與三環(huán)萜烷烷相對含量的相關(guān)關(guān)系圖；圖6(f)為C29規(guī)則甾烷絕對含量與三環(huán)萜烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖。由圖6可知，C29/C27(規(guī)則甾烷)與甾烷相對含量正相關(guān)(見圖6(a))、C29規(guī)則甾烷絕對含量與藿烷絕對含量具有極好的正相關(guān)關(guān)系(見圖6(b)，R2=0.942)；C29/C27(規(guī)則甾烷)與藿烷相對含量正相關(guān)(見圖6(c))，C29規(guī)則甾烷絕對含量與藿烷絕對含量也有好的正相關(guān)關(guān)系(見圖6(d)，R2=0.886)。而C29/C27(規(guī)則甾烷)與三環(huán)萜烷相對含量(見圖6(a))、C29規(guī)則甾烷絕對含量與三環(huán)萜烷絕對含量的相關(guān)性都較差(見圖6(f))。從相對含量與絕對含量2個方面的分析結(jié)果來看，C29甾烷的成因與甾烷和藿烷的生物來源有關(guān)，而與三環(huán)萜烷的生物來源關(guān)系不大。通常，人們認(rèn)為藿烷來自細(xì)菌[48]，甾烷類化合物一般由真核生物細(xì)胞壁中的甾醇、甾酮以及甾酸等轉(zhuǎn)化而成[49]，在一些藻類為主要原始生物母質(zhì)的烴源巖中三環(huán)萜烷豐度高，細(xì)菌來源的有機(jī)質(zhì)三環(huán)萜烷豐度低；且高豐度的三環(huán)萜烷通常與藻類有關(guān)[50]。高豐度的C29規(guī)則甾烷與甾烷和藿烷的相關(guān)性比三環(huán)萜烷好，表明C29規(guī)則甾烷的生物母質(zhì)除了藻類可能還有其他的來源。

圖5 研究區(qū)典型原油樣品的甾烷和萜烷分布特征Fig.5 Distribution characteristics of sterane and terpenes in typical crude oil samples from the study area

3.3 重排甾烷

圖7為規(guī)則甾烷各異構(gòu)化參數(shù)及重排甾烷參數(shù)與C29/C27(規(guī)則甾烷)、C29規(guī)則甾烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖。圖7(a)中重排甾烷與規(guī)則甾烷的比值(Dia/Re(甾烷))與C29/C27(規(guī)則甾烷)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；圖7(b)中C29規(guī)則甾烷異構(gòu)化比值(C29規(guī)則甾烷αββ20S/ααα20R)與C29/C27(規(guī)則甾烷)相關(guān)性很差；圖7(c)中C28規(guī)則甾烷異構(gòu)化比值(C28規(guī)則甾烷αββ20S/ααα20R)與C29/C27(規(guī)則甾烷)相關(guān)性很差；圖7(d)中C27規(guī)則甾烷異構(gòu)化比值(C27規(guī)則甾烷αββ20S/ααα20R)與C29/C27(規(guī)則甾烷)相關(guān)性很差。Dia/Re(甾烷)與C29/C27(規(guī)則甾烷)負(fù)相關(guān)，表明重排甾烷與C29規(guī)則甾烷可能在成因上有聯(lián)系(見圖7(a))。而C27、C28、C29規(guī)則甾烷各自的異構(gòu)化參數(shù)C27規(guī)則甾烷αββ20S/ααα20R、C28規(guī)則甾烷αββ20S/ααα20R及C29規(guī)則甾烷αββ20S/ααα20R均與C29/C27(規(guī)則甾烷)無明顯相關(guān)關(guān)系(圖7(b)、(c)、(d))。圖8為Dia/Re(甾烷)與成熟度參數(shù)F1以及環(huán)境氧化還原參數(shù)Pr/Ph的相關(guān)關(guān)系圖。圖8(a)顯示，Dia/Re(甾烷)與F1無相關(guān)性，但是圖8(b)顯示，高豐度的重排甾烷主要分布在Pr/Ph為0.7的位置。由此可見重排甾烷的形成受環(huán)境氧化還原性的影響[51,52]。

圖6 研究區(qū)原油甾烷、藿烷、三環(huán)萜烷相對含量和絕對含量 與C29/C27(規(guī)則甾烷)、C29規(guī)則甾烷的相關(guān)關(guān)系圖Fig.6 Diagrams of correlation between relative and absolute contents steranes，hotanes and tricyclic terpanes in cruid oil and C29/C27 (regular sterane) and C29 regular sterane in the study area

圖7 研究區(qū)原油樣品中甾烷異構(gòu)化參數(shù)及重排甾烷參數(shù)與C29/C27(規(guī)則甾烷)的相關(guān)關(guān)系圖Fig.7 Correlation diagrams of sterane isomerization parameters and diasterane with C29/C27(regular sterane) of crude oil samples in the study area

圖8 研究區(qū)Dia/Re(甾烷)與F1和Pr/Ph的相關(guān)關(guān)系圖Fig.8 Correlation diagrams of Dia/Re(sterane) with F1 and Pr/Ph in the study area

圖9(a)為Dia/Re(甾烷)(重排甾烷與規(guī)則甾烷的比值)與藿烷相對含量相對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖9(b)為重排甾烷絕對含量與藿烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖9(c)為Dia/Re(甾烷)及與甾烷相對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖9(d)為重排甾烷絕對含量與甾烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖9(e)為Dia/Re(甾烷)與三環(huán)萜烷與藿烷的相對含量比值(TT/H)的相關(guān)關(guān)系圖，圖9(f)為重排甾烷絕對含量與三環(huán)萜烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖。研究區(qū)樣品中Dia/Re(甾烷)與甾烷和藿烷的相對含量負(fù)相關(guān)(見圖9(a)、(c))，與TT/H正相關(guān)(見圖9(e))。此外，重排甾烷的絕對含量與藿烷和甾烷的絕對含量的相關(guān)性較差(見圖9(b)、(d))，而與三環(huán)萜烷絕對含量具有較好的相關(guān)性(見圖9(f)，R2=0.655)。從相對含量與絕對含量的分析結(jié)果來看，重排甾烷的成因與三環(huán)萜烷的生物來源的相關(guān)性更大。綜合上述分析，重排甾烷的成因既受環(huán)境的影響，又受生源的影響。

3.4 伽馬蠟烷

圖10為研究區(qū)原油樣品中伽馬蠟烷相關(guān)參數(shù)分別與C29規(guī)則甾烷、重排甾烷相關(guān)參數(shù)及F1、Pr/Ph的相關(guān)關(guān)系圖。圖10(a)為伽馬蠟烷/C30藿烷(G/C30H)與C29/C27(規(guī)則甾烷)的相關(guān)關(guān)系圖，圖10(b)為G/C30H與Dia/Re(甾烷)的相關(guān)關(guān)系圖，圖10(c)為伽馬蠟烷絕對含量與C29規(guī)則甾烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖10(d)為伽馬蠟烷絕對含量與重排甾烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖10(e)為G/C30H與F1的相關(guān)關(guān)系圖，圖10(f)為G/C30H與Pr/Ph的相關(guān)關(guān)系圖。G/C30H與C29/C27(規(guī)則甾烷)正相關(guān)而與Dia/Re(甾烷)負(fù)相關(guān)(見圖10(a)、(b))，且G/C30H與F1和Pr/Ph無明顯相關(guān)性(見圖10(e)、(f))。此外，伽馬蠟烷絕對含量與C29規(guī)則甾烷絕對含量有較好的正相關(guān)關(guān)系(見圖10(c)，R2=0.794)，而與重排甾烷絕對含量則沒有相關(guān)性(見圖10(d))。結(jié)果表明，伽馬蠟烷豐度的受控因素可能與C29規(guī)則甾烷類似，主要是受生物母質(zhì)來源的影響，而熱演化和沉積環(huán)境的影響較小。

圖9 研究區(qū)原油中重排甾烷相關(guān)參數(shù)與藿烷、甾烷、三環(huán)萜烷相對含量和絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖Fig.9 Correlation diagrams of relative and absolute contents of diasteranes with steranes，hopanes and tricyclic terpanes in the study area

圖11為研究區(qū)原油樣品中伽馬蠟烷相關(guān)參數(shù)分別與甾烷、藿烷及三環(huán)萜烷相對含量和絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖。圖11(a)為G/C30H與甾烷相對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖11(b)為伽馬蠟烷絕對含量與甾烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖11(c)為G/C30H與藿烷相對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖11(d)為伽馬蠟烷絕對含量與藿烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖11(e)為G/C30H與三環(huán)萜烷相對含量的相關(guān)關(guān)系圖，圖11(f)為伽馬蠟烷絕對含量與三環(huán)萜烷絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖。由圖11可知，G/C30H與甾烷相對含量、藿烷相對含量正相關(guān)(見圖11(a)、(c))，而與三環(huán)萜烷相對含量無相關(guān)關(guān)系(見圖11(e))。與此同時，伽馬蠟烷絕對含量與甾烷絕對含量、藿烷絕對含量正相關(guān)(見圖11(b)、(d))，而與三環(huán)萜烷絕對含量無相關(guān)性(見圖11(f))。且甾烷絕對含量與伽馬蠟烷絕對含量的相關(guān)性(見圖11(b),R2=0.7079)比藿烷絕對含量與伽馬蠟烷絕對含量的相關(guān)性(見圖11(d),R2=0.6851)要好。綜合分析表明，伽馬蠟烷的來源與甾烷和藿烷的母質(zhì)來源有關(guān)，而與三環(huán)萜的母質(zhì)來源無關(guān),且與C29規(guī)則甾烷的母質(zhì)來源一致。

圖10 研究區(qū)原油中伽馬蠟烷相關(guān)參數(shù)與C29規(guī)則甾烷、重排甾烷相關(guān)參數(shù)及F1、Pr/Ph的相關(guān)關(guān)系圖Fig.10 Correlation diagrams of the relative parameters of Gammacerane with that of C29 regular steranes， rearranged steranes and F1，Pr/Ph of crude oil in the study area

3.5 C29規(guī)則甾烷與生物來源及水體環(huán)境的關(guān)系

圖12為硫芴相對含量(簡稱SF)分別與C29/C27(規(guī)則甾烷)及G/C30H的相關(guān)關(guān)系圖。圖12(a)顯示C29/C27(規(guī)則甾烷)與SF負(fù)相關(guān)，圖12(b)顯示G/C30H也與SF負(fù)相關(guān)。C29/C27(規(guī)則甾烷)<1的樣品其SF分布在18.04%～32.47%之間，1< C29/C27(規(guī)則甾烷)<1.5的樣品其SF分布在32.53%～40.35%之間，C29/C27(規(guī)則甾烷)>1.5的樣品其SF分布在40.1%～49.4%之間(見表1)。因?yàn)樵撗芯恐械臉悠凡勺酝坏貐^(qū)和同一時代，其SF可以表征水體的硫化程度，C29與伽馬蠟烷的豐度均受生物母質(zhì)來源的控制。

圖13為甾烷、藿烷及三環(huán)萜烷的相對含量及絕對含量與SF相關(guān)關(guān)系圖。圖13(a)中甾烷相對含量與SF為負(fù)相關(guān)關(guān)系；圖13(b)中甾烷絕對含量與SF也為負(fù)相關(guān)關(guān)系；圖13(c)中藿烷相對含量與SF為負(fù)相關(guān)關(guān)系；圖13(d)中藿烷絕對含量與SF也為負(fù)相關(guān)關(guān)系。不同之處在于，圖13(e)中三環(huán)萜烷相對含量與SF為正相關(guān)關(guān)系；圖13(f)中三環(huán)萜烷絕對含量與SF也為正相關(guān)關(guān)系。分析表明，隨著SF相對含量的增加即水體硫化程度的增加，甾烷的相對含量和絕對含量均降低(見圖13(a)、(b))，藿烷的相對含量和絕對含量也降低(見圖13(c)、(d))，而三環(huán)萜烷的相對含量與絕對含量均增大(見圖13(e)、(f))。也就是說隨著水體硫化程度的增加，利于產(chǎn)生三環(huán)萜烷的藻類生存，但是不利于易產(chǎn)生高豐度C29規(guī)則甾烷的生物生存，同時，這種產(chǎn)出高豐度C29規(guī)則甾烷的生物也產(chǎn)生伽馬蠟烷。

圖11 伽馬蠟烷相關(guān)參數(shù)與甾烷、藿烷及三環(huán)萜烷相對含量和絕對含量的相關(guān)關(guān)系圖Fig.11 Correlation diagrams of the relative parameters of gammacerane with the relative and absolute contents of sterane，hopane and tricyclic terpene

圖12 SF與C29/C27(規(guī)則甾烷)及G/C30H的相關(guān)關(guān)系圖Fig.12 correlation diagrams of SF with C29/C27(regular steranes) and G/C30H

圖13 甾烷、藿烷和三環(huán)萜烷的相對含量及絕對含量與SF的相關(guān)關(guān)系圖Fig.13 Correlation diagrams of the relative and absolute contents of hopanes, steranes and tricyclic terpenes with SF

圖14為Dia/Re(甾烷)和重排甾烷絕對含量與SF的相關(guān)關(guān)系圖。

圖14 Dia/Re(甾烷)及重排甾烷絕對含量與SF的相關(guān)關(guān)系圖Fig.14 Correlation diagrams of Dia/Re(sterane) and the absolute contents of rearranged sterane with SF

圖14(a)為Dia/Re(甾烷)與SF的相關(guān)關(guān)系圖；圖14(b)為重排甾烷絕對含量和SF的相關(guān)關(guān)系圖。通常水體的硫化程度越大則其還原性越強(qiáng)，但是Dia/Re(甾烷)以及重排甾烷絕對含量均與SF表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系(見圖14(a)、(b))。這與三環(huán)萜烷絕對含量與SF的相關(guān)性相似(見圖13(f))。通常弱氧化的環(huán)境有利于重排的發(fā)生，但是代表強(qiáng)還原的硫化水體中重排甾烷的含量反而更高，從另一方面驗(yàn)證了該研究中的重排主要受生物來源的控制。

4 討論

細(xì)菌通常不生成甾醇，對沉積物中甾烷的碳數(shù)變化無明顯的影響。細(xì)菌甾醇合成只能到鯊烯階段，但是有些細(xì)菌會利用甾醇作為電子受體[53]，因此細(xì)菌所需的甾醇只能從環(huán)境中獲取[54]。光合自養(yǎng)的藍(lán)細(xì)菌也幾乎不生產(chǎn)甾醇，以藍(lán)藻為主要初級生產(chǎn)者的湖泊為例，以浮游植物為食的水溞(Daphnia)對藍(lán)細(xì)菌的碳轉(zhuǎn)化效率非常低，主要是因?yàn)樗{(lán)藻含甾醇非常少，水溞在取食藍(lán)藻之后不能獲得足夠其生理活動所需的甾醇，因而影響其生長繁殖[55]。最終，當(dāng)藍(lán)藻占浮游植物的80%以上時，水溞不能有效控制藍(lán)藻的生物量，為了治理藍(lán)藻，需要人工投放甾醇養(yǎng)料。動物來源的甾醇多為C27甾醇，但對甾核和/或側(cè)鏈的修飾允許多樣性的結(jié)構(gòu)，通常為C26～C31甾醇。BERENBERG在用藻類Thalassiosirapseudonana(海鏈藻屬，海鏈藻)和Isochrysissp(等鞭金藻屬)對牡蠣進(jìn)行喂養(yǎng)之后，研究牡蠣與藻類體內(nèi)的甾醇組成，結(jié)果顯示牡蠣體內(nèi)存在的甾醇種類更多，絕對含量也更高，其中24-乙基膽甾-5,22 -二烯醇(24-Ethylcholesta-5，22-dienol)、24-去膽甾-5，22二烯醇(24-Norcholesta-5，22-dienol)和22-脫氫膽固醇(22-Dehydrocholesterol)只在牡蠣體內(nèi)檢測到[56]。24-脫氫膽固醇(Desmosterol)只在被喂養(yǎng)了藻類的牡蠣中檢測出(即藻類和未被喂食藻類的牡蠣體內(nèi)未檢出)。表明牡蠣可能存在甾醇的生物轉(zhuǎn)化，重新合成，或選擇性攝取。這表明動物也是C29甾醇的重要來源。來自海綿的24-異丙基膽甾烷是6.50～5.40億年(新元古代至早寒武世)巖石中一種豐富的甾烷[57]，被認(rèn)為是最古老的動物標(biāo)志化合物。GOLD等[58]通過對海綿和藻類產(chǎn)生甾醇甲基轉(zhuǎn)移酶(SMT)的基因進(jìn)行了研究，遺傳數(shù)據(jù)表明，藻類植物和海綿分別獨(dú)立地進(jìn)化出利用SMT復(fù)制生產(chǎn)24-異丙基膽甾醇的能力。用分子鐘的方法證實(shí)，海綿SMT復(fù)制事件與24-異丙基膽甾烷的出現(xiàn)在新元古代重疊，但藻類SMT復(fù)制事件發(fā)生在顯生宙，比海綿晚了1億年，說明動物可能比藻類更早具備生產(chǎn)高碳數(shù)甾醇的能力。該研究各項(xiàng)參數(shù)表明，高豐度的C29規(guī)則甾烷與藿烷及伽馬蠟烷的生物母質(zhì)有關(guān)，與三環(huán)萜烷的母質(zhì)藻類無關(guān)，因此，可以推測C29規(guī)則甾烷可能來源于以細(xì)菌為食的浮游動物。

大量來自寒武紀(jì)地層的 Fe-S-C 化學(xué)系統(tǒng)數(shù)據(jù)、微量元素?cái)?shù)據(jù)、C-N-Mo 同位素和黃鐵礦形態(tài)學(xué)等證據(jù)則表明，深部海洋可能依舊以還原水體為主且缺氧硫化的水體廣泛分布[59-65]。此外，華南揚(yáng)子地臺寒武紀(jì)早期地層水體化學(xué)空間對比表明，華南這一時期的水體化學(xué)可能與晚新元古代相似，仍舊是高度動態(tài)分層的，陸架中等水深的硫化水體可與表層氧化和深部鐵化水體長期保持動態(tài)共存[66-68]。同一地理位置的硫化水體范圍是動態(tài)變化的，這種變化直接影響了這一地區(qū)的生物種群分布。浮游動物不適宜在硫化水體中生存，隨著水體硫化程度增加，其生物量降低，C29規(guī)則甾烷和伽馬蠟烷的相對含量和絕對含量都降低；而藻類則對硫化水體有較強(qiáng)的適應(yīng)能力，由于捕食者的減少，藻類的生物量反而隨水體的硫化程度增加而增加，因此三環(huán)萜烷和重排甾烷的相對含量和絕對含量也隨著增加。

5 結(jié)論

1)C29/C27(規(guī)則甾烷)與成熟度參數(shù)甲基菲比值(F1)以及沉積環(huán)境參數(shù)Pr/Ph無明顯相關(guān)性，但是與甾烷、藿烷的相對含量正相關(guān)，與三環(huán)萜烷的相對含量無關(guān)；此外，C29規(guī)則甾烷的絕對含量與甾烷和藿烷的絕對含量正相關(guān)，與三環(huán)萜烷的絕對含量沒有相關(guān)性，表明高豐度的C29規(guī)則甾烷可能主要是受生物母質(zhì)來源影響。C29/C27(規(guī)則甾烷)與C27、C28、C29規(guī)則甾烷的異構(gòu)化比值沒有相關(guān)性，但是與Dia/Re(甾烷)負(fù)相關(guān)。Dia/Re(甾烷)也與成熟度參數(shù)F1無關(guān)，當(dāng)Pr/Ph為0.7時存在高豐度的重排甾烷分布。C29/C27(規(guī)則甾烷)與三環(huán)萜的相對含量正相關(guān)，與甾烷、藿烷的相對含量相關(guān)；此外，C29規(guī)則甾烷的絕對含量與三環(huán)萜烷的絕對含量有較好的正相關(guān)性，與甾烷和藿烷的絕對含量的相關(guān)性較差，表明高豐度的重排甾烷可能受控于生物母質(zhì)來源和沉積環(huán)境的影響。

2)C29/C27(規(guī)則甾烷)與G/C30H正相關(guān)，Dia/Re(甾烷)與G/C30H負(fù)相關(guān)，C29規(guī)則甾烷的絕對含量與伽馬蠟烷的絕對含量有好的正相關(guān)關(guān)系，而重排甾烷的絕對含量與伽馬蠟烷的絕對含量相關(guān)性較差。此外伽馬蠟烷的相關(guān)參數(shù)與成熟度參數(shù)F1以及沉積環(huán)境參數(shù)Pr/Ph無明顯相關(guān)性，但是與甾烷、藿烷、三環(huán)萜烷的相對含量以及絕對含量的相關(guān)性與C29規(guī)則甾烷一致，表明伽馬蠟烷的生物來源可能與高豐度的C29規(guī)則甾烷相同。C29/C27(規(guī)則甾烷)與SF負(fù)相關(guān)，而Dia/Re(甾烷)與SF正相關(guān)，且隨著SF的變化，甾烷與藿烷的相對含量與SF負(fù)相關(guān)。三環(huán)萜烷的絕對含量與SF相關(guān)性不明顯，三環(huán)萜烷的相對含量和絕對含量均與SF有較好的正相關(guān)性，表明水體的硫化程度是控制C29規(guī)則甾烷和重排甾烷的一個重要因素。

3)高豐度的C29規(guī)則甾烷和伽馬蠟烷來自浮游動物，而重排甾烷則來自藻類。下古生代動態(tài)分層的硫化水體直接影響了生物種群的發(fā)育，當(dāng)硫化水體收縮時，生物繁盛，細(xì)菌和浮游動物生物量增多，因此，藿烷、甾烷、伽馬蠟烷的相對含量和絕對含量都增加。當(dāng)硫化水體擴(kuò)張時，海洋生物都受到抑制，但是，細(xì)菌和浮游動物受到的影響可能更顯著。由于競爭者和捕食者的減少，藻類的生物量反而增大。因此，三環(huán)萜烷的相對含量和絕對含量隨之增大。藻類來源的甾烷更易發(fā)生重排，因此，Dia/Re(甾烷)上升。