宋到福，王鐵冠，張邁，唐友軍，陳媛

1.油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國石油大學(xué)(北京))，北京 102249 2.長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430100 3.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126

中元古代是地球上菌藻類蓬勃發(fā)展的時期，以硫細(xì)菌、藍(lán)細(xì)菌數(shù)量急劇增多和疑源類、真核宏觀藻類大量出現(xiàn)為最明顯特征，標(biāo)志著早期地球生物群落的重大轉(zhuǎn)折[1]。生物標(biāo)志化合物的研究是了解地球早期生物的演化、多樣性以及古環(huán)境、古氣候的重要工具之一。雖然經(jīng)過幾十年的不懈探究，但對中元古代沉積有機(jī)質(zhì)中可靠的生物標(biāo)志化合物研究卻依然非常有限[2-5]，造成該現(xiàn)象的主要原因是絕大部分元古代樣品有機(jī)質(zhì)豐度較低，且經(jīng)過長時間的持續(xù)深埋，成熟度往往較高[2,4]。由于特殊的演化過程，我國冀北坳陷內(nèi)不僅發(fā)育有成熟度適中且高有機(jī)質(zhì)豐度的中元古代烴源巖，而且還發(fā)現(xiàn)了眾多的活油苗和固體瀝青，為元古代沉積有機(jī)質(zhì)中生物標(biāo)志化合物的研究提供了絕佳條件。

中國中-新元古界沉積地層發(fā)育較為完整，其中，以薊縣標(biāo)準(zhǔn)剖面為代表的燕遼裂陷帶是我國中元古界最發(fā)育的地區(qū)之一[6,7]。 從20世紀(jì)70年代后期起，燕遼裂陷帶經(jīng)過多次油氣地質(zhì)勘查，頻頻發(fā)現(xiàn)液態(tài)油苗和瀝青[8-11]，其中以冀北坳陷內(nèi)發(fā)現(xiàn)的數(shù)量最多。在冀北坳陷8733km2的面積范圍內(nèi)，累計(jì)發(fā)現(xiàn)油苗、瀝青點(diǎn)多達(dá)115處，其中88.7%的油苗、瀝青點(diǎn)產(chǎn)于中元古界霧迷山組(20處)、洪水莊組(2處)、鐵嶺組(60處)、下馬嶺組(20處)等海相地層，不僅具有原生性的特征[7,9-12]，而且集中形成平泉雙洞、凌源龍?zhí)稖?、寬城蘆家莊和化皮等4個古油藏，成為目前全球年代最為古老的油苗和古油藏[13-15]。

該研究以冀北坳陷雙洞背斜鐵嶺組瀝青為主要對象，通過剖析其有機(jī)地球化學(xué)組成特征，特別是生物標(biāo)志化合物組成特征，揭示其生源、沉積古環(huán)境及后期次生變化等重要信息，并判識其烴源。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

冀北坳陷分布于河北省北部興隆、承德、寬城、平泉以及遼寧省西部凌源等市、縣境內(nèi)，地理上屬于燕山地區(qū)，地質(zhì)構(gòu)造上則屬于燕遼裂陷帶北部的一個中-新元古界沉積坳陷，面積8733km2。該坳陷北界以承德-平泉-凌源大斷裂與“內(nèi)蒙地軸”相鄰；東界連接遼西坳陷，二者以凌源-刀爾登走滑斷裂為界；西界以密懷隆起與宣龍坳陷相隔；南界以山海關(guān)隆起分隔京西、冀東坳陷 (見圖1)。

圖1 燕遼裂陷帶地質(zhì)構(gòu)造單元劃分及采樣點(diǎn)位置Fig.1 Tectonic units of the Yanliao Rift and the sample location

圖2 雙洞背斜鐵嶺組白云巖巖洞內(nèi)的油苗及瀝青Fig.2 Oil seepages and bitumens in the dolomite cave of Tieling Formation，Shuangdong Anticline

冀北坳陷可劃分為郭杖子單斜帶、黨壩向斜帶、平泉背斜帶、卸甲營向斜帶等4個隆坳相間的次級構(gòu)造單元，進(jìn)一步可細(xì)分為多個背斜和向斜。雙洞背斜位于平泉背斜帶東北端，是一個完整的由中-上元古界和古生界組成的北東東向長軸背斜，長約15km，寬約4.5km，背斜圈閉面積約50km2。該背斜地表油苗廣布，在螢石礦洞、露天采石場等人工露頭上，從薊縣系霧迷山組、鐵嶺組和下寒武統(tǒng)府君山組碳酸鹽巖的裂隙中，常見“活”油苗滲出，或含有無流動性的稠油，時而有固體瀝青伴生。該類油苗點(diǎn)共約30處，構(gòu)成背斜型古油藏[16]。研究樣品采集自雙洞背斜鐵嶺組白云巖層內(nèi)的一個巖洞內(nèi)，原油已固化成為瀝青，無流動性。由于該固體瀝青是地下原油沿裂隙運(yùn)移至地表，經(jīng)低溫氧化-生物降解作用形成，未經(jīng)后期熱蝕變作用且為近代形成，因而其有機(jī)地球化學(xué)信息豐富，能更好地反映原始沉積有機(jī)質(zhì)的地質(zhì)信息(見圖2)。

冀北坳陷中-新元古代經(jīng)歷了長城系沉積時期的斷陷海槽階段、薊縣系沉積時期的強(qiáng)烈凹陷階段和青白口系沉積時期的穩(wěn)定陸表海階段[17]，沉積了一套巨厚而橫向上穩(wěn)定的以碳酸鹽巖為主夾碎屑巖地層，總厚度約8000m，自下而上分別為中元古界的長城系、薊縣系和新元古界的青白口系。冀北坳陷內(nèi)主要發(fā)育有中元古界高于莊組和洪水莊組2套烴源層，其中高于莊組碳酸鹽巖烴源巖成熟度較高，處于高-過成熟階段；洪水莊組泥質(zhì)烴源巖成熟度適中，處于成熟階段[16]。冀北坳陷下馬嶺組下三、四段均被剝蝕，殘留的下一段與部分下二段也因輝長輝綠巖的熱烘烤圍巖蝕變，生烴潛力喪失殆盡[16]。

2 試驗(yàn)方法

該研究所需的測試分析均在油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國石油大學(xué)(北京))完成。試驗(yàn)分析條件為：

1)抽提與族組分分離：以二氯甲烷與甲醇體積比97∶3為溶劑，將烴源巖在索氏抽提器中連續(xù)抽提24h，等到溶劑完全揮發(fā)后，在抽提物中加入正己烷沉淀瀝青質(zhì)，然后將可溶液轉(zhuǎn)入層析柱中(硅膠與氧化鋁體積比為3∶1)，再用正己烷、甲苯與三氯甲烷依次淋洗，分別得到飽和烴、芳烴與非烴組分。

2)飽和烴GC-MS分析：分析儀器為美國Agilent 6890GC；色譜柱為HP-5MS (60m×0.25mm×0.25μm)。飽和烴程序升溫模式為：初溫50℃，恒溫1min，以20℃/min升至120℃，再以3℃/min升至310℃，恒溫25min；GC載氣為氦氣。

3)抽提物及餾分碳同位素：分析儀器為FLASH 2000 EA-MAT 253 IRMS，分析方法是將原油/巖石提抽物及其餾分在氧化反應(yīng)爐中燃燒成純CO2氣(980℃)，用雙進(jìn)樣法與GBW04405參考?xì)獗容^測試給出相對PDB值。

3 雙洞背斜鐵嶺組固體瀝青的有機(jī)地球化學(xué)特征

3.1 族組成及碳同位素組成

雙洞背斜鐵嶺組瀝青抽提物中飽和烴含量為30.2%～34.6%，芳烴含量為6.9%～12.1%，飽芳比介于2.5～5.0，非烴+瀝青質(zhì)的含量高達(dá)55.0%～59.5% (見表1)，樣品中高含量的非烴和瀝青質(zhì)與固體瀝青形成過程遭受的強(qiáng)烈生物降解及低溫氧化作用有關(guān)。瀝青樣品碳同位素組成較輕，其中抽提物碳同位素值為-29.2‰～-29.7‰，飽和烴餾分碳同位素值為-32.2‰～-33.1‰，芳烴餾分碳同位素值為-30.5‰～-31.1‰，非烴餾分碳同位素值為-29.0‰～-29.9‰，瀝青質(zhì)碳同位素值為-25.6‰～-27.0‰。瀝青抽提物較輕的碳同位素組成與中元古界烴源巖的碳同位素組成(-34‰～-31‰)具有良好的可比性[18,19]，相較而言，晚古生代以來烴源巖的碳同位素組成明顯偏重[18]。

表1 雙洞背斜鐵嶺組瀝青抽提物族組成及碳同位素組成

3.2 13α(正烷基)三環(huán)萜及常規(guī)三環(huán)萜化合物

13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物最早由王鐵冠命名[10]，其環(huán)系骨架結(jié)構(gòu)與常規(guī)三環(huán)萜烷系列一樣，但在C-13位上有一個α構(gòu)型烷基長側(cè)鏈取代基團(tuán)，C-14位上卻無任何取代基團(tuán)，因而其同系列質(zhì)譜圖均以m/z123為基峰(見圖3)。在雙洞背斜鐵嶺組瀝青中檢測到豐富的13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物，碳數(shù)分布范圍在C18～C24，其中以C19化合物的豐度最高(見圖4(a))。分析樣品中C19-13α(正烷基)三環(huán)萜/C19-三環(huán)萜的比值介于7.75～9.47，C19-13α(正烷基)三環(huán)萜/C30-藿烷的比值介于2.73～2.96，表明雙洞背斜鐵嶺組瀝青中13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物的豐度要比常規(guī)三環(huán)萜及藿烷類化合物更為豐富。

13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物最早在冀北坳陷下馬嶺組底砂巖瀝青中被檢測出[10,20]，隨后在冀北和宣龍坳陷的霧迷山-鐵嶺組瀝青/油苗以及燕遼裂陷帶內(nèi)的中元古界富有機(jī)質(zhì)泥頁巖中均檢測到豐富的該系列化合物[16,21-25]。除此之外，源自新元古界陡山沱組烴源巖的川西北龍門山大瀝青脈內(nèi)也檢測到少量的13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物，但相較于中元古界瀝青，川西北龍門山瀝青中13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物不僅豐度要低很多，且異構(gòu)體數(shù)目也較少，只有C19和C20兩類化合物[26-28]。迄今為止，有關(guān)13α(正烷基) -三環(huán)萜烷的報(bào)道僅限于元古界生源的烴類，在顯生宙以來的沉積有機(jī)質(zhì)中卻從未發(fā)現(xiàn)有13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物，因而該系列化合物可以作為中-新元古界沉積有機(jī)質(zhì)中特有的一類生物標(biāo)志化合物，但其生源尚不明確。中元古界富有機(jī)質(zhì)泥巖中檢測出高豐度的該系列化合物，表明該系列化合物的前驅(qū)物很可能是中元古界泥質(zhì)烴源巖中重要的生源之一。

相較于13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物，樣品中常規(guī)三環(huán)萜類化合物豐度較低，其中以低碳數(shù)三環(huán)萜類為主，C20三環(huán)萜的豐度最高，高碳數(shù)三環(huán)萜的含量相對較低(見圖4(b))。

圖4 雙洞背斜鐵嶺組瀝青飽和烴餾分m/z 123，191，193質(zhì)量色譜圖Fig.4 Saturate fraction m/z 123，191 and 193 chromatograms of the bitumens in Tieling Formation， Shuangdong Anticline

3.3 倍半萜及二萜類化合物

雙洞背斜鐵嶺組瀝青飽和烴抽提物中檢測到了豐富的倍半萜及二萜類化合物，部分化合物的豐度足以與C19-13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物相媲美。由于低碳數(shù)的倍半萜及二萜類化合物具有較強(qiáng)的抗生物降解和抗風(fēng)化能力，所以常被用于判斷烴源巖及原油的熱演化程度、沉積環(huán)境和生物來源等[29,30]。

在C14～C16倍半萜化合物中，8β(H)-升身烷的相對含量最高，8β(H)-補(bǔ)身烷的相對含量次之，重排補(bǔ)身烷的相對含量也較豐富(1,2,2,5,5-五甲基-反式十氫萘和1,1,2,5,5-五甲基-反式十氫萘)。但是，由于重排補(bǔ)身烷的特征離子碎片為m/z193，因而其在m/z123質(zhì)量色譜圖上顯示的相對豐度較低。一般認(rèn)為，重排補(bǔ)身烷是由補(bǔ)身烷或補(bǔ)身烷前驅(qū)物在黏土礦物催化作用下形成的[31,32]，因而補(bǔ)身烷的相對含量往往受沉積環(huán)境、成熟度及有機(jī)質(zhì)來源等因素的影響[33,34]。雙洞鐵嶺組瀝青中重排補(bǔ)身烷與8β(H)-補(bǔ)身烷的比值介于1.12～1.25，高豐度的重排補(bǔ)身烷一方面可能與樣品較高的成熟度有關(guān)，另一方面反映了鐵嶺組瀝青可能是源自于泥質(zhì)烴源巖。8α(H)-補(bǔ)身烷及其他倍半萜化合物相對含量均較低，8α(H)-補(bǔ)身烷與8β(H)-補(bǔ)身烷的比值介于0.15～0.20，表明形成固體瀝青的原油成熟度較高，原因是在地質(zhì)體中8β構(gòu)型的熱穩(wěn)定性更高[35]。C14倍半萜化合物僅以非常低的豐度存在，該化合物通常在未熟階段時豐度較高，且相對含量隨成熟度的增加而減少[36,37]。

圖5 雙洞背斜鐵嶺組瀝青飽和烴正構(gòu)烷烴 及二萜烷同系物碳數(shù)與保留時間相關(guān)圖Fig.5 Correlation between the retention times and carbon numbers for the extended drimane series and normal alkanes in the bitumens of Tieling Formation，Shuangdong Anticline

除倍半萜化合物外，樣品中還檢測到了高豐度的C17～C21二環(huán)及三環(huán)萜類，其中二環(huán)萜類及C15～C16補(bǔ)身烷的保留時間與相應(yīng)分子碳數(shù)之間具有非常良好的線性關(guān)系(見圖5)，表明上述二環(huán)萜類與補(bǔ)身烷、升補(bǔ)身烷可能屬于一個連續(xù)的同系列，均具有補(bǔ)身烷的基本碳架結(jié)構(gòu)，為長鏈的補(bǔ)身烷系列。

具有補(bǔ)身烷環(huán)系骨架的二環(huán)倍半萜在各種沉積物和原油中都非常普遍，一般認(rèn)為其生物來源是某些細(xì)菌、海洋藻類，或者是由藿烷等多環(huán)萜類化合物在成巖作用階段發(fā)生降解、開環(huán)斷裂形成[30,38,39]。然而對于雙洞背斜的瀝青樣品來說，補(bǔ)身烷系列化合物的豐度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于藿烷等多環(huán)萜類，其中8β(H)-補(bǔ)身烷與C30藿烷的比值為1.89～2.62，因而該化合物不太可能是來自于多環(huán)萜類的降解與開環(huán)。特別是長鏈補(bǔ)身烷系列的出現(xiàn)也進(jìn)一步證實(shí)了上述觀點(diǎn)，因?yàn)镃16以上的長鏈補(bǔ)身烷不可能來自于藿烷類三萜的裂解[40]。樣品中補(bǔ)身烷系列化合物的豐度與13α(正烷基)三環(huán)萜類的含量具有很好的正相關(guān)性，表明二者具有相同的生源或者預(yù)示著補(bǔ)身烷系列化合物可能來源于長鏈13α(正烷基)三環(huán)萜類的開環(huán)裂解。

3.4 藿烷類系列化合物

藿烷系列是一類在地質(zhì)體中分布極為廣泛的生物標(biāo)志物，代表了原核生物細(xì)菌的生源輸入[41,42]。雙洞背斜鐵嶺組瀝青中藿烷類系列化合物含量豐富，主要包括規(guī)則藿烷系列、25-降藿烷系列及8,14-斷藿烷系列。

在m/z191質(zhì)量色譜圖(見圖6(a))中，規(guī)則藿烷以C30藿烷的含量最高，C29藿烷次之，C31～C35升藿烷的含量呈階梯狀降低。常用成熟度參數(shù)C31-22S/(22S+22R)和C32-22S/(22S+22R)分別介于0.58～0.59和0.61～0.62，均已達(dá)到熱演化平衡值(0.57～0.62)[43]，表明形成固體瀝青的原油成熟度已達(dá)生油高峰階段。其他2個成熟度參數(shù)Ts/(Ts+Tm)和C29Ts/(C29Ts+C29H)分別介于0.64～0.67和0.37～0.38，也與上述分析結(jié)果相符。C29/C30藿烷常用于判識原油烴源巖的巖性，泥質(zhì)烴源原油的C29/C30藿烷一般較低，而源自碳酸鹽巖的原油中C29/C30藿烷往往較高，常大于0.7[42,44]。雙洞背斜鐵嶺組瀝青樣品中C29/C30藿烷介于0.65～0.66，表明其可能源自于泥質(zhì)烴源巖。瀝青樣品中重排藿烷含量中等，C30重排藿烷/C30藿烷介于0.28～0.31，重排藿烷的相對含量不僅受沉積環(huán)境和生源的控制，還與樣品的成熟度有關(guān)，由于重排藿烷的熱穩(wěn)定性相較于規(guī)則藿烷更高，因而隨成熟度增高重排藿烷的相對含量會逐漸增加。樣品中未檢測到甾烷類化合物或者甾類化合物的含量很低，而規(guī)則藿烷系列含量卻相對豐富，表明原核菌藻類可能是雙洞背斜鐵嶺組瀝青的主要生源。

除常見的規(guī)則藿烷外，樣品中還檢測到了豐富的25-降藿烷及8,14-斷藿烷系列。25-降藿烷是強(qiáng)烈生物降解作用的產(chǎn)物和標(biāo)志[38,45,46]，樣品中25-降藿烷系列不僅發(fā)育完整(C26～C3425-降藿烷)，而且含量豐富，C2925-降藿烷/C30藿烷達(dá)1.81～1.88，表明雙洞背斜鐵嶺組瀝青形成過程中經(jīng)歷了強(qiáng)烈的生物降解作用。8,14-斷藿烷系列豐度亦很高，碳數(shù)分布范圍介于C27～C34，但以C27、C29、C30斷藿烷為主，C28、C31和C32斷藿烷的含量相對較低，每個碳數(shù)的8,14-斷藿烷至少存在3個異構(gòu)體。一般認(rèn)為，8,14-斷藿烷是在強(qiáng)烈生物降解或高溫蝕變作用下由規(guī)則藿烷C環(huán)斷裂開環(huán)形成，考慮到樣品成熟度并不是很高，因此雙洞背斜鐵嶺組瀝青中高豐度8,14-斷藿烷應(yīng)是強(qiáng)烈生物降解作用的結(jié)果[47,48]。

圖6 雙洞背斜鐵嶺組瀝青飽和烴餾分m/z 191，177，123質(zhì)量色譜圖Fig.6 Saturate fraction m/z 191，177 and 123 chromatograms of the bitumens in Tieling Formation，Shuangdong Anticline

4 雙洞背斜鐵嶺組瀝青烴源分析

13α(正烷基)三環(huán)萜類化合物為中新元古界特有的一類生物標(biāo)志化合物，尚未在顯生宙以來的沉積有機(jī)質(zhì)中被檢測到，因而雙洞背斜鐵嶺組瀝青中豐富的13α(正烷基)三環(huán)萜化合物的檢出，表明其生源應(yīng)是中新元古界烴源巖。另外，樣品中甾類化合物的缺失也表明其生源應(yīng)為前寒武紀(jì)烴源巖。如前所述，冀北坳陷內(nèi)共發(fā)育有中元古界高于莊組與洪水莊組2套有效烴源巖，其中高于莊組為碳酸鹽巖，洪水莊組為泥質(zhì)巖[16]。前人在洪水莊組泥質(zhì)巖中檢測到了豐富的13α(正烷基)三環(huán)萜類化合物，而高于莊組碳酸鹽巖中卻未發(fā)現(xiàn)該類化合物[16,22,24,49]，表明雙洞背斜鐵嶺組瀝青的烴源巖應(yīng)為洪水莊組泥質(zhì)巖。此外，雙洞背斜鐵嶺組瀝青中高豐度的補(bǔ)身烷和C19～C20三環(huán)萜等生物標(biāo)志組成特征也與洪水莊組烴源巖的有機(jī)地球化學(xué)組成特征具有良好的相似性[49,50]。

此外，冀北坳陷的沉積埋藏史和生烴史也可以證實(shí)，雙洞背斜鐵嶺組瀝青的烴源層應(yīng)為洪水莊組而非高于莊組。王鐵冠等[16]的研究表明，冀北坳陷內(nèi)高于莊組烴源層于1400Ma時已跨入生烴門限，開始供烴，但在后期巖漿作用及持續(xù)深埋作用下，高于莊組生成的烴類均已演化為高-過成熟的固體瀝青，不具流動性。而洪水莊組烴源巖到中生代時期才開始進(jìn)入生烴門限，生成的烴類主要以液態(tài)形式充注成藏。雙洞背斜鐵嶺組瀝青是液態(tài)原油從地下運(yùn)移至地表，后經(jīng)低溫氧化及生物降解等作用形成的，因而其烴源巖不可能是高于莊組。

5 結(jié)語

雙洞背斜鐵嶺組瀝青中生物標(biāo)志化合物含量豐富，不僅檢測到了常見的藿烷、規(guī)則長鏈三環(huán)萜，還檢測到了高豐度的13α(正烷基)三環(huán)萜以及補(bǔ)身烷系列化合物，規(guī)則甾烷系列未檢測出或豐度很低。瀝青中甾類化合物的缺失以及豐富規(guī)則藿烷類化合物的檢出，表明原核菌藻類生物應(yīng)該是雙洞背斜鐵嶺組瀝青的主要生源。常用的指示成熟度的生物標(biāo)志物參數(shù)表明，形成固體瀝青的原油處于成熟階段。高豐度25-降藿烷以及8，14-斷藿烷系列的出現(xiàn)指示生物降解作用是瀝青形成的重要因素之一。13α(正烷基)三環(huán)萜類化合物是元古界沉積有機(jī)質(zhì)中特有的一類生物標(biāo)志化合物，尚未在顯生宙以來的沉積有機(jī)質(zhì)中被檢測到。在所分析的瀝青樣品中13α(正烷基)三環(huán)萜類化合物含量異常豐富，甚至比相鄰正構(gòu)烷烴豐度還要高，表明其前驅(qū)物很可能是元古界沉積有機(jī)質(zhì)的重要生源之一，然而到目前為止，其具體生源尚不明確，仍需進(jìn)一步研究與探討。

冀北坳陷沉積埋藏史、生烴史以及固體瀝青樣品中生物標(biāo)志物的組合特征，特別是高豐度的13α(正烷基)三環(huán)萜系列化合物的檢出，均證實(shí)成熟-高成熟的洪水莊組泥質(zhì)巖應(yīng)是雙洞背斜鐵嶺組固體瀝青的主要烴源巖。