李宏哲，崔 舒，周孔春

(通化師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 通化134002)

近年來，伴隨微電子器件開發(fā)研究的迅速發(fā)展，對半導(dǎo)體材料性能的要求也隨之提高，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料已經(jīng)不能滿足日益發(fā)展進(jìn)步的科學(xué)技術(shù)的要求，致使開發(fā)和研究新型半導(dǎo)體材料成為科技工作者廣泛關(guān)注的焦點.

ZnO[1-2]作為一種寬禁帶新型半導(dǎo)體材料，激子結(jié)合能為60meV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于GaN的25meV，可以在室溫或者更高溫度下實現(xiàn)受激發(fā)射.這些優(yōu)點決定了ZnO在光電子器件方面的廣闊應(yīng)用前景，使其成為目前最有潛力的半導(dǎo)體材料之一.

1 ZnO薄膜的制備方法

ZnO薄膜的制備工藝已經(jīng)日趨成熟，制備方法大體可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類，以下對目前國際上比較常用的幾種方法進(jìn)行簡要概述.

1.1 磁控濺射法(Magnetron Sputtering)[3]

磁控濺射是20世紀(jì)70年代迅速發(fā)展起來的一種濺射技術(shù)，是鍍膜技術(shù)中比較成熟的方法.此法主要原理是利用荷能粒子轟擊靶材，使靶材原子或分子被濺射出來并沉積到襯底表面而形成薄膜.濺射法容易控制薄膜成分和厚度，對襯底溫度要求不高，而且能限制固相擴(kuò)散，靶材易于制造，所以可以大面積沉積，具有制備工藝簡單、易于實現(xiàn)各種摻雜、本錢低、排放尾氣無污染等特點.

但由于它是一種高能沉積方法，粒子對襯底或已成長出的薄膜表面轟擊時容易造成損壞，因此在當(dāng)前的工藝條件下，生長單晶薄膜或本征缺陷濃度低的薄膜很困難.

1.2 脈沖激光沉積法(Pulsed Laser Deposition)

脈沖激光沉積法是近年來受到普遍關(guān)注的鍍膜新技術(shù)，是一種物理沉積方法.PLD的基本原理是將準(zhǔn)分子脈沖激光器所產(chǎn)生的高功率脈沖激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面高溫熔蝕，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體，等離子體最終在基片表面沉積而成膜.

由于此方法使能量在空間和時間上高度集中，可以解決難熔材料的薄膜沉積問題、易于在室溫下沉積取向一致的薄膜，可實現(xiàn)高質(zhì)量的納米氧化鋅、氧化鋅薄膜、多層膜和超晶格膜的制備，與其他沉積技術(shù)比較，對靶材的形狀和表面質(zhì)量沒有特別的要求，因而可以對固體靶材的表面進(jìn)行加工.

雖然PLD法具有諸多優(yōu)點，但它對沉積環(huán)境的要求太高，同時PLD在控制摻雜、生長平滑多層膜上也存在一定困難，因此很難進(jìn)一步提高薄膜的質(zhì)量.

1.3 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)[4]

MOCVD法是一種化學(xué)沉積法，它的主要原理是加熱分解反應(yīng)前體，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜.

由于濱水動態(tài)人文景觀比一般景觀更富于時間性，其存在狀態(tài)更是在動態(tài)的變化中，體現(xiàn)為一種景觀過程，其空間格局隨著時間的演變更為顯著，所以對于廣州市濱水動態(tài)人文景觀的整體空間格局的分析，只能截取其典型的時空斷面來進(jìn)行分析，本文以廣州市傳統(tǒng)濱水動態(tài)人文景觀最為繁盛時期的清末民初為例，分析其空間格局：本文將主要景觀節(jié)點、水系廊道和城市軸線相整合，繪制出清末民初廣州市濱水動態(tài)人文景觀主要活動空間格局圖。

用此法生長的ZnO薄膜具有優(yōu)良的結(jié)晶質(zhì)量，平滑的表面，均勻的化學(xué)組成和薄膜厚度.因此，常用于太陽能電池、紫外探測器、SAW等器件的加工.但是，MOCVD設(shè)備昂貴，很多參數(shù)需要精確控制，不能進(jìn)行在位監(jiān)測，所用有機(jī)源在空氣中容易自燃，而且，生長時使用大量有毒氣體.

1.4 溶膠凝膠法(Sol-Gel)[5]

Sol- Gel技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的，是當(dāng)前制備各種功能材料和結(jié)構(gòu)材料的一種重要化學(xué)方法.溶膠凝膠過程是一種膠體化學(xué)反應(yīng)過程，將前驅(qū)物(金屬醇鹽或金屬無機(jī)鹽)溶于溶劑中，經(jīng)過成膠、凝膠等過程制成材料.基本反應(yīng)如下：

①溶劑化.其反應(yīng)方程式為:

M(H2O)nZ+→M(H2O)n-1(OH)(Z-1)++H+

②水解反應(yīng).其反應(yīng)方程式為:

M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH

③縮聚反應(yīng).反應(yīng)方程式為:

失水縮聚：-M-OH+HO-M→-M-O-M+H2O

失醇縮聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH

Sol-Gel法制品化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒細(xì)、反應(yīng)過程易于控制，容易實現(xiàn)樣品制備產(chǎn)業(yè)化.而且該種方法設(shè)備簡單，儀器設(shè)備和原料成本都比較低，反應(yīng)環(huán)境要求不高，操作上又沒有太高的技術(shù)要求.但此法也存在不足，比如所用原料多為有機(jī)化合物，有些對健康有害，處理過程時間較長，制品易產(chǎn)生開裂等.

2 不同制備方法的對比研究

ZnO薄膜樣品通常采用X射線衍射儀(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)，紫外可見分光光度計(UVS)及光致熒光光譜(PL)等手段表征，以下就從結(jié)構(gòu)、發(fā)光、表面形貌等方面對各種方法的制備成果進(jìn)行系統(tǒng)的對比研究，從而對各種方法進(jìn)行綜合評價.

2.1 磁控濺射法

圖1至圖3是采用射頻磁控濺射技術(shù)在Si襯底上制備的ZnO薄膜[3]的特性譜圖.圖1為ZnO薄膜在不同的退火溫度下的XRD結(jié)構(gòu)圖譜.由圖可知，所有薄膜的XRD譜(002)衍射峰都非常明顯，表明樣品都表現(xiàn)出很明顯的c軸擇優(yōu)取向.圖2是樣品在600℃退火后的AFM表面形貌圖，樣品表面平整度非常高，而且顆粒均勻.圖3是樣品的PL發(fā)光譜.深能級發(fā)光帶跨越了400nm到500nm，中心波長在430nm左右，但未見明顯的本征發(fā)光峰.

圖1樣品的XRD圖譜圖2樣品的AFM形貌圖

圖3樣品的PL譜圖圖4 ZnO薄膜的XRD圖譜

2.2 脈沖激光沉積法

曹亮亮，葉志鎮(zhèn)等人利用脈沖激光沉積法在普通載玻片襯底上生長出單一c軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜.樣品的XRD圖譜如圖4所示.可見，樣品只有一個X射線衍射峰，對應(yīng)于ZnO的(002)晶面，說明樣品具有良好的c軸擇優(yōu)取向.圖5為AFM形貌圖，如圖所示，ZnO薄膜晶粒均沿c軸方向呈柱狀生長，但薄膜表面較為粗糙，最大不平整度為38nm，平均不平整度為615nm.

(a)正視圖;(b)側(cè)視圖;(c)表面輪廓圖

2.3 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法

中國科技大學(xué)的孫賢開，林碧霞等人[6]用低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(LP-MOCVD)法在Si及Si-SiC上生長了ZnO薄膜樣品，并對兩種襯底制備的薄膜樣品特性進(jìn)行比較.圖6至圖8為生長在Si-SiO2緩沖層襯底上樣品的特性譜圖，其中圖6為樣品的XRD結(jié)構(gòu)圖，圖中只觀察到ZnO的(002)和(004)衍射峰，其它為襯底峰，表明樣品結(jié)晶質(zhì)量較高，用謝樂公式計算顆粒粒徑，約為65.8nm，這與圖7的表面形貌圖一致.圖8為樣品的PL譜圖，帶邊發(fā)光峰位于380附近，深能級的綠光發(fā)射帶也非常明顯，發(fā)光帶中心位于520nm附近.

將以上結(jié)果與Si襯底上生長的樣品做綜合對比，結(jié)果表明通過SiC過渡層能夠在ZnO薄膜中形成較多的氧替位缺陷ZnO來弛豫應(yīng)力，緩釋ZnO薄膜中存在的張應(yīng)力，從而降低缺陷濃度，提高ZnO外延層的質(zhì)量.

圖6樣品的XRD譜圖7樣品的表面形貌圖

圖8 樣品的PL譜圖

2.4 溶膠凝膠法

王德義，高書霞[7]等人利用溶膠凝膠法制備了Li-N雙摻p型ZnO薄膜.圖9為樣品的XRD譜，其中A1為濃度為10at%的樣品，A2濃度為12.5at%，A3濃度為15at%，A4濃度為17.5at%.由圖9可知，在不同的摻雜濃度樣品中衍射峰的中心均對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)ZnO(002)衍射峰，且無論在較高摻雜濃度下還是在低濃度摻雜下樣品(002)衍射峰優(yōu)勢顯著，幾乎看不到其他衍射峰的存在，樣品是高度c軸擇優(yōu)取向的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu).

圖9 ZnO薄膜的XRD譜圖圖圖10 不同摻雜濃度樣品表面形貌的SEM圖

圖11 700℃退火不同摻雜濃度樣品的PL譜

由圖10可以看出，在較低的摻雜濃度下(A1-A3)樣品表面可以明顯看到許多六角形柱狀結(jié)構(gòu)，晶粒規(guī)格較大，說明在較低濃度摻雜下，薄膜在生長過程中摻雜物的加入對ZnO晶體結(jié)構(gòu)并沒有明顯的影響.隨著摻雜物濃度的進(jìn)一步提高(A4)，樣品表面幾乎看不到規(guī)則的六角形結(jié)構(gòu)的存在，而且晶粒規(guī)格明顯變小，這一現(xiàn)象與XRD譜的結(jié)果一致.

從圖11可以看出，當(dāng)摻雜劑濃度為15at%時，鋅位鋰和氧位受主束縛激子產(chǎn)生的發(fā)光峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明在該摻雜濃度下，鋅位鋰和氧位受主的有效濃度達(dá)到了比較高的水平.

以上各種制備方法的研究結(jié)果表明：用不同方法制備的Zn0薄膜，其結(jié)構(gòu)、發(fā)光、表面形貌通常會有所不同，表明制備工藝和后期處理條件對結(jié)構(gòu)及表面形貌有很大影響.如果從結(jié)構(gòu)特性比較，溶膠凝膠法和脈沖激光沉積法制備的樣品c軸擇優(yōu)取向最佳；從形貌特性比較，磁控濺射法制備的樣品表面平整度最好，脈沖激光沉積法最差；從發(fā)光特性比較，MOCVD法制備的樣品本征發(fā)光最強(qiáng)，而磁控濺射法制備樣品的發(fā)光特性最差.因此，我們應(yīng)該根據(jù)需要選擇適宜的制備方法及條件來制備ZnO薄膜，這樣才可以使ZnO薄膜最大限度的得到有效的應(yīng)用.

3 結(jié)語

本文介紹了當(dāng)前ZnO薄膜的主要制備方法，并對各種方法和薄膜質(zhì)量進(jìn)行了利弊分析.結(jié)果表明：磁控濺射方法使用最廣泛，但該種方法濺射過程中可能損壞基片和開始生成的薄膜;溶膠-凝膠法的優(yōu)點是樣品純度高，均勻度好，化學(xué)計量可精確控制，低溫易操作，有利于大面積采用等；金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法需要高壓高溫來制備薄膜，不能滿足柔性襯底的要求.脈沖激光沉積法的優(yōu)點是薄膜的成分與靶材的成份完全一致，而且生長溫度低、生長速度適中、膜的成份及厚度易控，因此用于摻雜和沉積超晶格薄膜非常方便，常用此法制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜.其不足之處是大面積成膜時難以保證其均勻性.

結(jié)構(gòu)特性比較結(jié)果表明，溶膠凝膠法和脈沖激光沉積法制備的樣品c軸擇優(yōu)取向最佳；形貌特性比較結(jié)果表明，磁控濺射法制備的樣品表面平整度最好，脈沖激光沉積法最差；發(fā)光特性比較結(jié)果表明，MOCVD法制備的樣品本征發(fā)光最強(qiáng)，而磁控濺射法制備樣品的發(fā)光特性最差.應(yīng)該依據(jù)不同需求，選擇最佳的制備工藝，使ZnO薄膜的特性向有利于技術(shù)應(yīng)用的方向發(fā)展.

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