王 鵬 張光華 相 瑞 劉國俊 付小龍

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021)

高得率漿以其得率高、投資省、生產成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點，越來越受到人們的重視［1-3］。然而，高得率漿的漂白方式是保留木素式的漂白，影響其白度穩(wěn)定性，尤其是遇光易返黃的特性成為其拓展應用領域的首要障礙［4］。添加化學助劑是抑制高得率漿光致返黃最有效且最具有潛力的方法之一［5-7］，香豆素類熒光增白劑具有光穩(wěn)定性好、熒光量子產率高、光物理化學性質可調等優(yōu)點被廣泛應用于熒光染料、光電能轉化等多種高新領域［8-9］。由于高得率漿光返黃機理的多重性，單獨使用一種助劑很難達到低用量、高效的光穩(wěn)定作用，多種助劑共同作用于紙漿可最大限度降低成本，達到可觀的光穩(wěn)定效果［10］。因此，針對紙張易與水結合的特性，本研究將7-羧基-4-甲基香豆素和2，4-二羥基二苯甲酮進行水溶性改性，并將二者按一定比例復配使用?？疾炝怂苄愿男院螳@得的香豆素型熒光增白劑、水溶性紫外線吸收劑單獨使用和將二者復配使用對紙張的光穩(wěn)定效果。

1 實驗

1.1 實驗原料和儀器

三聚氯氰、2，4-二羥基二苯甲酮，工業(yè)品;對甲苯磺酸、乙酰乙酸乙酯、間苯二酚、濃 H2SO4、NaOH、丙酮、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、對氨基苯磺酸均為分析純。

Specord 50紫外分光光度計，德國 Jena公司;VECTOR-22紅外光譜儀，德國BRUKER公司;RF-5301PC熒光分光光度計，日本島津公司;WS-SD色度白度計，溫州儀器儀表有限公司;紙樣抄片器，陜西科技大學機械設備廠;ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱，西安同晟儀器制造有限公司。

1.2 7-羥基-4-甲基香豆素的合成［11-12］

向干燥三口燒瓶中加入13.0 mL乙酰乙酸乙酯、11.0 g間苯二酚和0.5 g對甲苯磺酸，強烈攪拌下水浴加熱至75℃，回流2 h。將反應液倒入有碎冰的冷水中，靜置沉淀。抽濾干燥后，用質量分數(shù)10%的NaOH溶液將其溶解，再用2 mol/L的H2SO4酸化至pH值為3.5，析出白色固體，抽濾干燥。用V(乙醇)∶V(水)=3∶2的乙醇水溶液重結晶，得到白色針狀晶體 (熔點185℃)，產率為83.3%。

1.3 香豆素型熒光增白劑的合成

向干燥三口燒瓶中加入40 mL含有4.60 g三聚氯氰的丙酮溶液，冰浴下攪拌30 min。再加入40 mL含有3.99 g 7-羥基-4-甲基香豆素的DMF溶液。在此過程中，用質量分數(shù)10%的NaOH溶液調節(jié)pH值為5～6，控制反應溫度0～5℃，反應至pH值不變，升溫至10℃，滴加溶有3.92 g對氨基苯磺酸和1.00 g質量分數(shù)為10%的NaOH溶液。同時逐步升溫至35～40℃，用質量分數(shù)10%的NaOH溶液調節(jié)pH值為6～7，反應持續(xù)至pH值不變及氨基值為0后，停止加熱。將反應液冷卻至室溫，用丙酮反復洗滌，抽濾干燥，得淡黃色粉末狀化合物 (即香豆素型熒光增白劑)，產率為80.7%。其結構見圖1。

1.4 水溶性紫外線吸收劑的合成［13］

向干燥三口燒瓶中加入40 mL含有4.60 g三聚氯氰的丙酮溶液，冰浴強烈攪拌下滴加溶有3.92 g對氨基苯磺酸和1.00 g質量分數(shù)為10%的NaOH溶液。通過加入質量分數(shù)10%的NaOH溶液調整pH值為5～6，反應至pH值不變及氨基值為0后，升溫到10℃。用滴液漏斗緩慢加入4.54 g 2，4-二羥基二苯甲酮的丙酮溶液，控制pH值為6～7，同時逐步升溫至35～40℃，反應至pH值不變。將混合液冷卻至室溫，用丙酮洗滌，靜置沉淀，抽濾干燥，得到白色粉末狀化合物 (即水溶性紫外線吸收劑)。其結構見圖2。

圖1 香豆素型熒光增白劑的結構

圖2 水溶性紫外線吸收劑的結構

1.5 紫外光加速老化實驗

取一定量的楊木APMP(堿性過氧化氫機械漿，岳陽造紙廠產)，按絕干漿比例加入水，用攪拌機強烈攪拌5 min分散均勻后抄紙，紙樣在105℃下干燥10 min，定量為100 g/m2。室溫下測定其白度。分別對香豆素型熒光增白劑、水溶性紫外線吸收劑和二者的復配產物進行紙張涂布，并利用紫外加速老化儀器(紫外線燈管波長340 nm，單位面積輸出功率5.3 mW/cm2)進行紫外光加速老化實驗，檢驗產物的應用效果。再經過白度測試考察其對紙張的返黃抑制效果。

2 結果與討論

2.1 合成產物的紅外光譜分析

采用KBr壓片法測得合成產物的紅外光譜如圖3和圖4所示。

由圖3可知，3056 cm－1處為—NH的締合伸縮振動吸收峰，說明對氨基苯磺酸鈉已接入;1705 cm－1處為—＝CO的伸縮振動吸收峰，1217 cm－1處是香豆素酯基中C—O的伸縮振動吸收峰，1040 cm－1處為醚(Ar—O-三嗪環(huán))中 C—O的伸縮振動強吸收峰，說明7-羥基-4-甲基香豆素分子已接入。這些特征峰的出現(xiàn)說明香豆素型熒光增白劑已合成。

由圖4可知，波數(shù)3209 cm－1處為—OH的締合伸縮振動吸收峰，3051 cm－1處為—NH的締合伸縮振動吸收峰，說明對氨基苯磺酸鈉已接入;1721 cm－1處為—＝CO的伸縮振動吸收峰，1219 cm－1處是酚羥基中C—O的伸縮振動吸收峰，1051 cm－1處為醚(Ar—O-三嗪環(huán))中C—O的伸縮振動強吸收峰，說明2，4-二羥基二苯甲酮分子已接入。這些特征峰的出現(xiàn)說明水溶性紫外線吸收劑已合成。

圖6 香豆素型熒光增白劑的激發(fā)和發(fā)射光譜圖

2.2 合成產物的紫外光吸收

分別稱取上述2種固體產物0.001 g，分別配制成濃度為1×10－4g/mL的無水乙醇溶液，用紫外-可見分光光度計進行掃描，波長范圍取200～500 nm區(qū)間，測定紫外吸收光譜，如圖5所示。

由圖5可知，香豆素型熒光增白劑的紫外最大吸收峰出現(xiàn)在345 nm處，水溶性紫外線吸收劑在近紫外線區(qū)有明顯的吸收峰且最大吸收峰出現(xiàn)在282 nm處。由圖5還可知，二者都有很好的紫外吸收性能，且可錯位吸收不同波長范圍的紫外線。如果能將二者復配充分發(fā)揮它們分子間的協(xié)同作用，將會對280～400 nm區(qū)段的近紫外光有較好的屏蔽作用，從而保護木素不受紫外線影響。

2.3 香豆素型熒光增白劑熒光發(fā)射光譜

取0.001 g的香豆素型熒光增白劑，用無水乙醇配成濃度為1×10－4g/mL溶液。根據紫外譜圖的最大吸收波長，固定熒光分光光度計的激發(fā)波長為345 nm，掃描得熒光強度-發(fā)射波長的關系曲線，即為發(fā)射光譜。固定熒光分光光度計的發(fā)射波長為405 nm，掃描得熒光強度-激發(fā)波長的關系曲線，即為激發(fā)光譜。光譜狹縫均為3 nm，其結果見圖6。

由圖6可以看出，化合物的激發(fā)波長在343 nm附近最大，而發(fā)射光譜在400～410 nm附近表現(xiàn)出較大的強度，此區(qū)域為藍光區(qū)，說明其具有一定的熒光增白效果。

2.4 合成產品的返黃抑制效果

將香豆素型熒光增白劑與水溶性紫外線吸收劑以不同用量單獨使用及二者按照不同比例復配，分別涂布于紙張表面，并對紙張進行紫外光加速老化實驗，實時監(jiān)測白度的變化 (紙張初始白度為63.9%)。

采用白度穩(wěn)定效果，即BSE(Brightness Stabilization Effect)來描述助劑涂布后對紙張光致返黃的抑制效果，BSE=100×(ΔB1－ΔB2)/ΔB1，ΔB1表示空白紙樣 (未經助劑處理)老化前后的白度差;ΔB2表示助劑涂布并老化前后白度差［14］。

圖7和圖8所示分別為不同用量的香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑對紙張白度穩(wěn)定效果的影響。

由圖7可知，紙張的白度穩(wěn)定效果隨香豆素型熒光增白劑用量的增加而有所提高，但其用量增加到一定量時，紙張的白度穩(wěn)定效果又有降低。經過26 h紫外光老化處理后，香豆素型熒光增白劑用量在小于0.8%(香豆素型熒光增白劑在涂料中所占的質量分數(shù)，下同)時，對光老化過程中起到一定的抑制作用，且白度穩(wěn)定效果隨用量的增加而提高。當用量達到0.8%時，紙張的白度穩(wěn)定效果最好。但當用量繼續(xù)增加到1.0%、1.2%時，雖然對紙張也表現(xiàn)出一定的白度穩(wěn)定效果，但用量過大會產生濃度消光現(xiàn)象［15］，使增白作用減弱，導致紙張白度穩(wěn)定效果下降。

由圖8可知，當水溶性紫外線吸收劑用量在小于0.8%(水溶性紫外線吸收劑在涂料中所占的質量分數(shù)，以下同)時，紙張的白度穩(wěn)定效果隨助劑用量的增加有所提高。當用量達到0.8%時，紙張的白度穩(wěn)定效果最好。當繼續(xù)增加它的用量至1.0%、1.2%時，紙張的白度穩(wěn)定效果變差。

取香豆素型熒光增白劑的用量為0.8%，與水溶性紫外線吸收劑復配，m(香豆素型熒光增白劑)∶m(水溶性紫外線吸收劑)=1∶0.5，1∶1，1∶2 和1∶3，然后對紙張進行涂布處理，經老化后檢測不同復配產物對紙張白度穩(wěn)定效果的影響，結果見圖9。

由圖9可知，香豆素型熒光增白劑與水溶性紫外線吸收劑復配比例為1∶1時，紙張的白度穩(wěn)定效果最佳，其效果顯著優(yōu)于二者以其他用量復配使用時的效果。當二者復配比例為1∶0.5時，由于水溶性紫外線吸收劑用量過小，未能達到較好的紫外線吸收效果，導致紙張的白度穩(wěn)定效果較差;而當復配比例達到1∶2和1∶3時，助劑的濃度消光現(xiàn)象明顯，紙張的白度穩(wěn)定效果也逐漸降低。因此，香豆素型熒光增白劑與水溶性紫外線吸收劑的最佳復配比例為1∶1，即它們的用量均為0.8%，此時二者協(xié)同作用效果最佳，紙張的白度穩(wěn)定效果最好。

2.5 光返黃抑制效果的比較

紙張返黃的程度可用返黃值 (PC值)表示。返黃值能反映出紙張在返黃過程中產生的發(fā)色物質的相對數(shù)量。返黃值越低，表明紙張返黃過程中產生的發(fā)色物質越少［16-17］。取單獨使用香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑達到最佳白度穩(wěn)定效果時用量的紙樣 (香豆素型熒光增白劑用量0.8%，水溶性紫外線吸收劑用量0.8%)及以此最佳用量復配處理的紙張進行對比實驗，對比不同光老化時間對PC值的影響，結果見圖10。

由圖10可知，所有紙張的PC值都隨著光老化時間的延長不斷增加，但表面涂有復配助劑的紙張PC值增加趨勢相對平緩。所有涂有助劑的紙張返黃抑制效果都優(yōu)于空白紙樣。光老化26 h后，復配助劑涂布的紙張PC值5.14，比空白紙樣的 PC值低1.58，是空白紙樣老化后PC值的76.5%;其PC值又比單獨加入香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑的紙樣分別低1.11和1.19。將香豆素型熒光增白劑與水溶性紫外線吸收劑復配使用要明顯優(yōu)于單獨使用時的效果，復配使用能充分發(fā)揮二者分子間的協(xié)同作用，具有更優(yōu)良的光穩(wěn)定性，有一定的參考價值。

3 結論

3.1 以間苯二酚和乙酰乙酸乙酯為原料，在酸性條件下脫水縮合，反應合成了7-羥基-4-甲基香豆素。再以三聚氯氰為交聯(lián)單體，接入對氨基苯磺酸鈉對7-羥基-4-甲基香豆素和2，4-二羥基二苯甲酮進行水溶性改性。通過紅外光譜驗證了相應結構基團與合成產物相符。

3.2 紫外吸收光譜表明，香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑可吸收不同波段的紫外光，二者復配使用可屏蔽280～400 nm區(qū)段的紫外光。熒光光譜表明，香豆素型熒光增白劑在400～410 nm的藍光區(qū)發(fā)射出較強的熒光，有較好的熒光增白效果。

3.3 通過紫外光加速老化實驗表明，將香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑單獨使用時的最佳用量均為0.8%，以此最佳用量復配使用，有最佳的效果，且二者復配使用比單獨使用時返黃 (PC)值分別低1.11和1.19，說明復配使用后的光穩(wěn)定效果更好，可以充分發(fā)揮二者分子之間的協(xié)同作用，在紙張上應用可達到較好的返黃抑制效果。

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