侯向前，盧擁軍，方波，邱曉惠，崔偉香

（1. 華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所；2. 中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院）

0 引言

隨著油氣需求的日益增長和常規(guī)油氣產(chǎn)量的不斷下降，致密砂巖氣、煤層氣、頁巖氣等非常規(guī)油氣資源已經(jīng)引起了世界各國的高度重視。中國非常規(guī)油氣資源非常豐富，總儲量達1.9×1014m3，是常規(guī)油氣儲量的2倍[1]。壓裂改造是非常規(guī)油氣資源開發(fā)的重要措施，壓裂改造工藝成功實施的關(guān)鍵是壓裂液體系，由于非常規(guī)儲集層物性較差，孔隙度、滲透率較低，使用常規(guī)的壓裂液容易造成水相圈閉傷害，不利于壓裂增產(chǎn)[2-4]。低碳烴無水壓裂液是在常規(guī)油基壓裂液基礎(chǔ)上研制的一種低密度、低黏度、低毛細管阻力的壓裂液體系，具有與非常規(guī)儲集層巖石配伍性好、壓裂效率高、對地層損害小、攜砂性能好等優(yōu)點，適用于非常規(guī)油氣藏的壓裂增產(chǎn)[5-11]。

對于常規(guī)油基壓裂液，國內(nèi)外一般直接使用三價鋁鹽或三價鐵鹽作為交聯(lián)劑與烷基磷酸酯進行交聯(lián)，交聯(lián)過程非常緩慢，操作繁瑣，不易控制，對壓裂施工要求非常高[12-14]。王滿學(xué)等[15]使用硫酸鐵作為交聯(lián)劑，交聯(lián)速率得到一定改善，但仍需10 min才能交聯(lián)完全。本文通過對交聯(lián)劑性能影響因素進行分析和優(yōu)選，制備可與二烷基磷酸酯快速交聯(lián)且使形成的壓裂液體系具備良好性能的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑，并通過分析不同基液對交聯(lián)性能的影響，研究適用于非常規(guī)儲集層的低碳烴無水壓裂液體系。

1 理論基礎(chǔ)

低碳烴無水壓裂液是以液化石油氣（LPG）、正己烷、正辛烷等低碳烴類作為基液，二烷基磷酸酯作為膠凝劑，F(xiàn)e3+、Al3+等多價金屬鹽作為交聯(lián)劑的壓裂液體系。該體系的交聯(lián)過程為：二烷基磷酸酯溶解于低碳烴基液中，在一定酸堿平衡條件下，二烷基磷酸酯脫氫，并與配位數(shù)為 6的多價金屬離子通過分子間作用力將含有一定二烷基磷酸酯的低碳烴溶液鏈接包裹，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠，即低碳烴無水壓裂液體系[11-12]。

交聯(lián)劑性能對低碳烴無水壓裂液體系的交聯(lián)過程具有關(guān)鍵影響。國內(nèi)外通常直接使用鋁鹽或鐵鹽溶液作為交聯(lián)劑，交聯(lián)速率緩慢，且形成的凝膠強度較低。因此，本文將乙二醇與水混合制成復(fù)合溶劑，將該復(fù)合溶劑與硫酸鐵、絡(luò)合劑混合進行反應(yīng)，并在其中加入交聯(lián)促進劑，旨在制備能縮短交聯(lián)時間、使形成的凝膠具備良好性能的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑。

二烷基磷酸酯的結(jié)構(gòu)為 PO(OH)(OR)(OR?)，根據(jù)相似相容原理，當R、R?為含有中低碳鏈的烷基時，才能與低碳烴基液配伍良好，并使形成的凝膠具有良好的熱力學(xué)特性。

二烷基磷酸酯與交聯(lián)劑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對不同基液的束縛能力不同，導(dǎo)致形成凝膠的速率不同，形成的凝膠強度也不同。

2 實驗

2.1 實驗材料及儀器

實驗材料主要包括：二烷基磷酸酯，淡黃色液體，有效含量88%，實驗室自制；硫酸鐵，AR（分析純試劑），天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硫酸鋁，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；絡(luò)合劑L1—L6，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；正己烷，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；正辛烷，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；煤油，工業(yè)品；柴油，工業(yè)品。

實驗儀器主要包括：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司生產(chǎn)；HJ-4型磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司生產(chǎn)；MarsⅡ旋轉(zhuǎn)流變儀，HAAKE公司生產(chǎn)；BS224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

2.2 實驗方法

2.2.1 交聯(lián)劑制備

首先，將乙二醇與水按一定質(zhì)量比混合，攪拌均勻后得到復(fù)合溶劑。然后，在攪拌器中依次加入一定質(zhì)量的復(fù)合溶劑、硫酸鐵以及絡(luò)合劑，在一定溫度下攪拌反應(yīng)。最后，向反應(yīng)溶液中加入一定質(zhì)量的交聯(lián)促進劑，攪拌均勻，制得低碳烴無水壓裂液交聯(lián)劑。

2.2.2 交聯(lián)劑性能評價

在室溫（18 ℃）下，首先將 1%（質(zhì)量分數(shù)）絡(luò)合鐵、硫酸鐵或硫酸鋁交聯(lián)劑加入含1%（質(zhì)量分數(shù)）二烷基磷酸酯膠凝劑的基液（柴油、正己烷、正辛烷或煤油）中，記錄形成整塊凝膠所需時間；然后對形成的凝膠體系的穩(wěn)態(tài)黏彈性（頻率1 Hz、應(yīng)變1 Pa）和表觀黏度（轉(zhuǎn)子剪切速率170 s?1）進行測定[16-17]。

2.2.3 LPG壓裂液制備及黏溫性能研究

在?13 ℃低溫下，首先將2%（質(zhì)量分數(shù)）二烷基磷酸酯加入LPG液體中，待其充分溶解后加入2%（質(zhì)量分數(shù)）的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑，記錄形成整塊凝膠所需時間；然后將形成的LPG凝膠導(dǎo)入密閉圓筒內(nèi)，在MarsⅡ流變儀上使用圓軸套筒測定其耐溫耐剪切性能。

3 交聯(lián)劑性能主要影響因素及優(yōu)選

3.1 交聯(lián)促進劑含量

二烷基磷酸酯是一種表面活性劑，其與交聯(lián)劑反應(yīng)形成凝膠的過程就是低碳烴無水壓裂液交聯(lián)過程的本質(zhì)。在制備低碳烴無水壓裂液交聯(lián)劑時加入交聯(lián)促進劑可以促進二烷基磷酸酯膠束的生成，從而加快凝膠的形成，達到加速交聯(lián)的目的。圖 1為低碳烴無水壓裂液交聯(lián)時間隨交聯(lián)促進劑含量的變化曲線，可以看出：隨著交聯(lián)促進劑含量的增加，交聯(lián)時間縮短；當交聯(lián)促進劑含量約為5%時，交聯(lián)時間約為120 s，即可滿足一般施工要求；可通過調(diào)整交聯(lián)促進劑含量制備出交聯(lián)時間可控的交聯(lián)劑。

3.2 乙二醇含量

圖1 交聯(lián)時間隨交聯(lián)促進劑含量的變化

乙二醇與水混合作為復(fù)合溶劑有 3方面作用：①降低交聯(lián)劑溶液的極性，從而改善交聯(lián)劑在烴類液體中的分散性能，加快交聯(lián)速率；②降低水溶液的冰點，提高交聯(lián)劑溶液的低溫穩(wěn)定性，保證交聯(lián)劑在低溫條件下不結(jié)冰，利于施工；③乙二醇有弱的絡(luò)合性，可與鐵離子部分絡(luò)合，從而改善鐵離子的溶解性。乙二醇含量為2%、4%、6%、8%、10%時，交聯(lián)劑的流動性依次為差、差、一般、好、較好，因此，當乙二醇含量達到8%～10%時，交聯(lián)劑的流動性較好，使用方便。

3.3 絡(luò)合劑種類

不同種類絡(luò)合劑的絡(luò)合能力不同。絡(luò)合能力太強，不利于交聯(lián)過程中三價鐵離子的釋放，從而影響交聯(lián)速率，同時，三價鐵離子釋放太慢會影響鐵離子在烴中的分散性，易形成局部聚集，影響配伍性；絡(luò)合能力太弱，形成的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑不穩(wěn)定，也不利于交聯(lián)。此外，交聯(lián)后分散在凝膠中的絡(luò)合劑會與鐵離子相互作用，使交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到加強，從而改善凝膠性能。壓裂液凝膠彈性模量與其攜砂性能有一定關(guān)系，而黏度更是凝膠強弱的直觀表現(xiàn)。

使用不同種類絡(luò)合劑制備不同的交聯(lián)劑，并對交聯(lián)性能進行評價（基液為柴油），結(jié)果（見表1）表明：通過交聯(lián)時間和配伍性的對比，可確定絡(luò)合劑L5和L6較優(yōu)，而凝膠彈性模量和黏度對比表明L5比L6有更強的絡(luò)合能力，更適合用于制備絡(luò)合鐵交聯(lián)劑。

表1 絡(luò)合劑種類對交聯(lián)性能的影響

3.4 絡(luò)合劑含量

絡(luò)合劑含量對交聯(lián)速率也有一定影響。在交聯(lián)過程中硫酸鐵離解成三價鐵離子和硫酸根，而硫酸根與二烷基磷酸酯間的配伍性弱于絡(luò)合劑，絡(luò)合劑含量偏少不利于三價鐵離子和二烷基磷酸酯的交聯(lián)，影響交聯(lián)速率。圖 2為交聯(lián)時間隨絡(luò)合劑含量的變化曲線，結(jié)合現(xiàn)場施工要求分析可知，絡(luò)合劑L5的最優(yōu)含量為10%。

圖2 交聯(lián)時間隨絡(luò)合劑L5含量的變化

隨著絡(luò)合劑含量的增加，其與鐵離子之間的作用增強，形成的凝膠強度增大。表 2為絡(luò)合劑含量對凝膠彈性模量和黏度的影響，結(jié)合成本因素進行分析可知，絡(luò)合劑L5含量為10%左右時，制備出的交聯(lián)劑即可使形成的凝膠性能較優(yōu)。

表2 絡(luò)合劑L5含量對凝膠性能的影響

3.5 絡(luò)合鐵交聯(lián)劑性能評價

根據(jù)優(yōu)選的交聯(lián)促進劑含量、乙二醇含量、絡(luò)合劑種類和絡(luò)合劑含量，制備出了絡(luò)合鐵交聯(lián)劑。表 3為使用本文方法制備的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑與相同濃度的硫酸鐵、硫酸鋁交聯(lián)劑時的交聯(lián)性能對比（基液為柴油），可以看出：與使用硫酸鐵、硫酸鋁交聯(lián)劑時相比，使用絡(luò)合鐵交聯(lián)劑時交聯(lián)時間顯著縮短，形成的凝膠的彈性模量和黏度都增大，說明本文制備的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑優(yōu)于目前國內(nèi)外通常采用的硫酸鐵、硫酸鋁交聯(lián)劑。

表3 使用不同交聯(lián)劑時的交聯(lián)性能

4 不同基液對交聯(lián)性能的影響

圖3為分別使用4種不同基液（正己烷、正辛烷、煤油、柴油）時形成的壓裂液凝膠體系，表 4為使用不同基液時的交聯(lián)性能對比，可以看出：隨著基液碳鏈的增長，二烷基磷酸酯與絡(luò)合鐵交聯(lián)劑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對基液的束縛能力減弱，交聯(lián)時間變長，形成凝膠的速率變慢，且凝膠的黏度和彈性模量都減小。

圖3 不同烴基壓裂液凝膠體系

表4 使用不同基液時的交聯(lián)性能

5 LPG壓裂液及性能

在?13 ℃低溫下，膠凝劑二烷基磷酸酯和絡(luò)合鐵交聯(lián)劑可發(fā)生交聯(lián)使液態(tài)LPG形成凝膠（圖4為低溫下液態(tài)LPG交聯(lián)前后對比圖），但交聯(lián)時間較長，需約8 min，這是因為低溫下二烷基磷酸酯和交聯(lián)劑的活性都降低，導(dǎo)致形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速率變慢。

圖4 低溫下液態(tài)LPG交聯(lián)前后對比

圖5 為LPG壓裂液凝膠在不同剪切速率（0～110 min 時為 100 s?1，110～120 min 時為 170 s?1）下的黏溫曲線，可以看出：LPG壓裂液凝膠的保留黏度為41.38 mPa·s，具有較好的耐溫耐剪切性能，膠凝劑與絡(luò)合鐵交聯(lián)劑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對液態(tài)LPG束縛能力較強，在較高溫度下仍能束縛部分液態(tài)LPG而使其不汽化。

圖5 LPG壓裂液凝膠黏溫曲線

6 結(jié)論

當交聯(lián)促進劑含量為 5%、乙二醇含量為 8%～10%、絡(luò)合劑為L5且其含量為10%時，可制備出性能優(yōu)良的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑。與目前國內(nèi)外通常使用的硫酸鐵、硫酸鋁交聯(lián)劑相比，使用本文制備的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑時交聯(lián)時間顯著縮短，形成的凝膠的彈性模量和黏度都增大。此外，可通過調(diào)節(jié)交聯(lián)促進劑的含量制備出交聯(lián)時間可控的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑，滿足不同的現(xiàn)場施工要求。

絡(luò)合鐵交聯(lián)劑與二烷基磷酸酯交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對低碳烴的束縛能力隨著低碳烴碳鏈的增長而減弱，交聯(lián)時間變長。

利用二烷基磷酸酯膠凝劑、低碳烴基液和本文制備的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑，可以得到以LPG壓裂液為代表的一系列適用于非常規(guī)油氣藏壓裂改造的低碳烴無水壓裂液體系。

[1] 趙萬金, 李海亮, 楊午陽. 國內(nèi)非常規(guī)油氣地球物理勘探技術(shù)現(xiàn)狀及進展[J]. 中國石油勘探, 2012, 17(4): 36-40.Zhao Wanjin, Li Hailiang, Yang Wuyang. Status and evolution of geophysical exploration technology for unconventional oil and gas in China[J]. China Petroleum Exploration, 2012, 17(4): 36-40.

[2] 吳奇, 胥云, 王曉泉, 等. 非常規(guī)油氣藏體積改造技術(shù): 內(nèi)涵、優(yōu)化設(shè)計與實現(xiàn)[J]. 石油勘探與開發(fā), 2012, 39(3): 352-358.Wu Qi, Xu Yun, Wang Xiaoquan, et al. Volume fracturing technology of unconventional reservoirs: Connotation, optimization design and implementation[J]. Petroleum Exploration and Development, 2012,39(3): 352-358.

[3] 許春寶, 何春明. 非常規(guī)壓裂液發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J]. 精細石油化工進展, 2012, 13(6): 1-5.Xu Chunbao, He Chunming. Status quo and prospect of unconventional fracturing fluids development[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2012, 13(6): 1-5.

[4] 賈承造, 鄭民, 張永峰. 中國非常規(guī)油氣資源與勘探開發(fā)前景[J].石油勘探與開發(fā), 2012, 39(2): 129-136.Jia Chengzao, Zheng Min, Zhang Yongfeng. Unconventional hydrocarbon resources in China and the prospect of exploration and development[J]. Petroleum Exploration and Development, 2012,39(2): 129-136.

[5] Wang P, Jiang R Z, Wang S C, et al. Lessons learned from north America and current status of unconventional gas exploration and exploitation in China[R]. SPE 153071, 2012.

[6] Tudor E H, Nevison G W, Allen S, et al. Case study of a novel hydraulic fracturing method that maximizes effective hydraulic fracture length[R]. SPE 124480, 2009.

[7] LeBlanc D, Martel T, Graves D, et al. Application of propane (LPG)based hydraulic fracturing in the McCully gas field, New Brunswick,Canada[R]. SPE 144903, 2011.

[8] Burns C, Topham A, Lakani R. The challenges of shale gas exploration and appraisal in Europe and north Africa[R]. SPE 151868,2012.

[9] 馬新華, 賈愛林, 譚健, 等. 中國致密砂巖氣開發(fā)工程技術(shù)與實踐[J]. 石油勘探與開發(fā), 2012, 39(5): 572-579.Ma Xinhua, Jia Ailin, Tan Jian, et al. Tight sand gas development technologies and practices in China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2012, 39(5): 572-579.

[10] Ribeiro F H, Sharma M M. Fluid selection for energized fracture treatments[R]. SPE 163867, 2013.

[11] Economides M J, Martin T. 現(xiàn)代壓裂技術(shù)[M]. 盧擁軍, 鄒洪嵐,譯. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2012.Economides M J, Martin T. Modern fracturing[M]. Lu Yongjun, Zou Honglan, Trans. Beijing: Petroleum Industry Press, 2012.

[12] 王滿學(xué), 陳茂濤, 郭小莉. 磷酸酯/Al3+油基凍膠成膠行為影響因素的研究[J]. 油田化學(xué), 2000, 17(3): 218-228.Wang Manxue, Chen Maotao, Guo Xiaoli. The influencing factors for phosphate/sluminum(Ⅲ ) oil base gelling hydrofracturing fluids[J]. Oilfield Chemistry, 2000, 17(3): 218-228.

[13] 孔羽, 井繼哲, 馮涵, 等. 油基壓裂液用磷酸酯膠凝劑的室內(nèi)合成[J]. 石油化工應(yīng)用, 2012, 31(6): 81-85.Kong Yu, Jing Jizhe, Feng Han, et al. Indoor synthesis of phosphate gellant in oil base fracturing fluid[J]. Petrochemical Industry Application, 2012, 31(6): 81-85.

[14] Smith K W, Persinski L J. Hydrocarbon gels useful in formation fracturing: US, 5571315[P]. 1996-11-05.

[15] 王滿學(xué), 何靜, 張文生. 磷酸酯/Fe3+型油基凍膠壓裂液性能研究[J]. 西南石油大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2011(1): 1-5.Wang Manxue, He Jing, Zhang Wensheng. Performance research of oil-based gelled fracture fluid based on the phosphoric acid ester and ferric iron[J]. Journal of Southwest Petroleum University: Science &Technology Edition, 2011(1): 1-5.

[16] 方波. 化工流變學(xué)概論[M]. 上海: 中國紡織出版社, 2010.Fang Bo. Introduction of chemical engineering rheology[M].Shanghai: China Textile & Apparel Press, 2010.

[17] 盧擁軍, 方波, 房鼎業(yè), 等. 黏彈性表面活性劑膠束體系及其流變特性[J]. 油田化學(xué), 2003, 20(3): 291-294.Lu Yongjun, Fang Bo, Fang Dingye, et al. Viscoelastic surfactant micelle systems and their rheological properties[J]. Oilfield Chemistry, 2003, 20(3): 291-294.