婁永兵，張靜靜，朱 林

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京 211189)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的電導(dǎo)率、Li+擴(kuò)散系數(shù)和振實(shí)密度偏低［1］，碳包覆和合金化只能在一定程度上克服上述缺陷［2］。納米級(jí)LiFePO4正極材料的循環(huán)性能和高倍率充放電性能良好，原因是納米顆粒能縮短電子和Li+的擴(kuò)散距離，擴(kuò)大有效反應(yīng)區(qū)域［3］。形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)正極材料的電化學(xué)性能有直接影響［4］，有必要研究顆粒形貌、粒徑、分布與電化學(xué)性能之間的聯(lián)系。LiFePO4的制備方法較多，如高溫固相法、微波合成法、溶膠-凝膠法、共沉淀法及水熱合成法等，其中高溫固相法在工業(yè)上得到廣泛運(yùn)用，但難以得到粒徑小且均勻、性能優(yōu)良、較純相的納米LiFePO4材料［5］。

本文作者以 FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O、檸檬酸為原料，用水熱法制備結(jié)晶性優(yōu)良的純相納米LiFePO4/C材料，并通過不同的表面活性劑改良合成條件，控制顆粒的形貌、粒度分布，并研究了產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiFePO4/C材料的制備

按物質(zhì)的量比 3∶3∶9∶1稱取 FeSO4·7H2O(上海產(chǎn)，≥99.0%)、H3PO4(上海產(chǎn)，≥85.0%)、LiOH·H2O(上海產(chǎn)，≥95.0%)和檸檬酸(上海產(chǎn)，≥99.5%)。以去離子水與乙二醇(上海產(chǎn)，≥99.0%)的混合溶液(體積比1∶1)為溶劑，先將LiOH·H2O和H3PO4在燒杯中混合攪拌、溶解，再對(duì)溶液進(jìn)行超聲波處理;邊攪拌邊往溶液中依次加入FeSO4·7H2O、檸檬酸及表面活性劑［聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP，上海產(chǎn)，≥90.0%)或者聚乙二醇 400(PEG-400，上海產(chǎn)，≥90.0%)］，再進(jìn)行超聲波處理。所得溶液磁力攪拌20 min后，移入到內(nèi)襯聚四氟乙烯、容積為30 ml的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)后冷卻至室溫，真空抽濾，用去離子水、乙醇(上海產(chǎn)，≥99.7%)反復(fù)洗滌。將洗滌后的樣品在40℃下干燥8 h，再與蔗糖(廣東產(chǎn)，≥99.5%)按質(zhì)量比4∶1混合，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，在600℃下煅燒6 h，得到黑色的LiFePO4/C材料。各樣品對(duì)應(yīng)的表面活性劑及用量見表1。

表1 不同LiFePO4/C樣品的表面活性劑種類及用量Table 1 Surfactant types and amounts for different LiFePO4/C samples

1.2 電池的組裝

將LiFePO4/C樣品、乙炔黑(天津產(chǎn)，≥99.9%)和聚偏氟乙烯(美國產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比20∶3∶2混勻，再以 N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，≥98.0%)為溶劑調(diào)漿，并涂覆在直徑為1 cm、0.5 mm厚的鋁箔(東莞產(chǎn)，電子級(jí))圓片上，再在100℃下，干燥24 h，以20 MPa的壓力壓實(shí)，制成正極片(含10～13 mg活性物質(zhì))。以金屬鋰片(長(zhǎng)沙產(chǎn)，工業(yè)級(jí))為負(fù)極，Celgard 2300膜(廣東產(chǎn))為隔膜，1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，東莞產(chǎn)，≥99.8%)為電解液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中組裝CR2032型電池。

1.3 測(cè)試與分析

用Tensor27型傅立葉變換紅外分析測(cè)試儀(德國產(chǎn))進(jìn)行傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析，KBr壓片;用XPert Pro MPD型X射線衍射儀(德國產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，CuKα，λ=0.154 4 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為4(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°;用Netzsch STA 449F3儀器(德國產(chǎn))進(jìn)行熱重(TG)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)氣氛為氧氣，升溫速率為5℃/min;用S-3400N II型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌。

用CT2001充放電測(cè)試儀(深圳產(chǎn))測(cè)試電池的充放電性能，電壓為2.0～4.2 V。所有測(cè)試材料先在0.1 C時(shí)循環(huán)12次，然后依次在0.5 C和1.0 C時(shí)分別循環(huán)23次。

用CHI 660D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析，電化學(xué)阻抗的頻率為0.1～105Hz，交流幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為L(zhǎng)iFePO4/C樣品的FT-IR圖。

圖1 LiFePO4/C樣品的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of LiFePO4/C samples

圖1中，1 634 cm－1和1 400 cm－1處的吸收峰來自于樣品中殘留檸檬酸的羧酸基團(tuán);800～1 250 cm－1處的強(qiáng)吸收峰顯示了PO3－4的存在;500～700 cm－1處的強(qiáng)吸收峰由Fe—O和 Li—O 鍵產(chǎn)生。1 132 cm－1、1 069 cm－1和1 046 cm－1處的峰為PO3－4四面體的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而968 cm－1處的峰為四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;在642 cm－1、629 cm－1和468 cm－1處的峰為PO3－4四面體的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，而571 cm－1、550 cm－1、497 cm－1和472 cm－1處的峰來源于PO3－4對(duì)稱和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)的組合。這說明:水熱反應(yīng)后，LiFePO4晶體已經(jīng)形成。樣品b、c和a的FT-IR圖差別不明顯，說明表面活性劑PVP和PEG-400在經(jīng)過高溫固化后，都已經(jīng)轉(zhuǎn)變成單質(zhì)碳。

2.2 XRD分析

圖2為L(zhǎng)iFePO4/C樣品的XRD圖。

圖2 LiFePO4/C樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LiFePO4/C samples

從圖2可知，所得樣品都有與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:40-1499)相同的衍射峰，且峰形較尖銳、對(duì)稱，強(qiáng)度高、雜峰較少。根據(jù)圖1數(shù)據(jù)計(jì)算得到晶胞參數(shù)見表2。

表2 不同LiFePO4/C樣品的晶胞參數(shù)Table 2 Cell parameters for different LiFePO4/C samples

從表2可知，所得樣品的晶胞參數(shù)都與文獻(xiàn)［6］的數(shù)據(jù)接近，說明合成了結(jié)晶性較好、較純的LiFePO4/C顆粒，避免了三價(jià)鐵和Li3PO4的生成。

2.3 TG分析

LiFePO4/C樣品的TG曲線見圖3。

圖3 LiFePO4/C樣品的TG曲線Fig.3 TG curves of LiFePO4/C samples

純LiFePO4在250～500℃時(shí)由于吸附氧氣而被氧化成Li3Fe2(PO4)3和 Fe2O3，因此會(huì)有理論值5.07%的增重［7］。基于上述原因，圖3中各樣品在250～400℃時(shí)TG曲線上升，但增重比例不到5.07%;在400℃后，曲線開始下滑，原因是當(dāng)溫度繼續(xù)升到350℃以上時(shí)，樣品中的包覆碳被氧化成CO2氣體，導(dǎo)致混合物失重;當(dāng)溫度升到500℃以上時(shí)，LiFePO4與碳的氧化結(jié)束。從曲線數(shù)據(jù)可計(jì)算出，碳包覆后，樣品a、b及c的碳含量分別為2.09%、3.22%和2.30%。樣品b和c中，有少量殘留的PVP大分子和PEG-400低分子包覆在LiFePO4的表面，這些有機(jī)物質(zhì)在氮?dú)獗Ｗo(hù)、600℃下煅燒成碳，包覆在LiFePO4表面，提高了碳含量。

2.4 SEM分析

圖4是LiFePO4/C樣品的SEM圖。

圖4 LiFePO4/C樣品的SEM圖Fig.4 SEM photographs of LiFePO4/C samples

從圖4可知，以水和乙二醇的混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，制備的LiFePO4顆粒均呈球形，粒徑較小，粒度均勻，約為100～200 nm。乙二醇有兩個(gè)羥基，加入水溶液中，降低了混合溶劑的介電系數(shù)和晶體顆粒的ζ電位，從而引起晶粒表面吸附乙二醇分子，起到空間位阻的作用，阻止晶粒的聚集，因此得到的產(chǎn)物顆粒分散較好、粒徑較小。尺寸較小的球形顆粒不僅有利于制作正極漿料和涂覆電極片，還有利于碳包覆，從而提高材料的電化學(xué)性能。納米球形顆粒的比表面積大，有利于Li+在顆粒中的脫出、轉(zhuǎn)移和嵌入，使材料的性能更好［1］;樣品b和c的顆粒尺寸較小，為100～150 nm，而樣品a的顆粒尺寸約為200 nm，說明PVP和PEG-400在合成體系當(dāng)中起到了分散劑的作用，吸附在晶粒表面，阻止了晶粒聚集。過量的PVP高分子和PEG-400低分子會(huì)在溶液中形成定量的膠束，導(dǎo)致樣品b和c的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.5 電化學(xué)性能

不同LiFePO4/C樣品在0.1 C和1.0 C的首次充放電曲線見圖5。

從圖5可知，在0.1 C時(shí)，各樣品都在3.4 V左右出現(xiàn)了平緩的充放電平臺(tái)，接近于LiFePO4顆粒平臺(tái)電壓的理論值3.45 V;放電平臺(tái)電壓的差值很小，說明材料的動(dòng)力學(xué)性能良好;樣品a、b和c的首次放電比容量分別為131.6 mAh/g、154.1 mAh/g和145.6 mAh/g。在1.0 C時(shí)，只有樣品b在約3.4 V處具有平緩的充放電平臺(tái)，樣品c的平臺(tái)不是很平緩，在測(cè)試過程中電壓下降較快，而樣品a幾乎沒有平臺(tái);樣品a的放電比容量只有35.0 mAh/g，樣品c有87.9 mAh/g，樣品b的最大，達(dá)到100.0 mAh/g。由此可見，PVP和PEG-400介入到制備LiFePO4的過程中，提高了材料的比容量，說明粒徑更小的顆粒材料具有更高的放電性能;各樣品的放電性能與包覆碳的含量一致，碳含量越高，放電性能越好，原因是碳包覆提高了材料的導(dǎo)電性能，在一定程度上克服了純LiFe-PO4電導(dǎo)率低的缺陷。材料放電性能的提高，還可能得益于顆粒的團(tuán)聚提高了材料的導(dǎo)電性能。

圖5 LiFePO4/C樣品在0.1 C和1.0 C時(shí)的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/C samples at 0.1 C and 1.0 C

LiFePO4樣品在0.1 C、0.5 C和1.0 C時(shí)的循環(huán)性能見圖6。

圖6 LiFePO4/C樣品在0.1 C、0.5 C和1.0 C時(shí)的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of LiFePO4/C samples at 0.1 C，0.5 C and 1.0 C

從圖6可知，在0.1 C時(shí)，樣品b的放電比容量高于樣品c和樣品a，比容量最高可達(dá)160.0 mAh/g，接近 LiFePO4的理論值169 mAh/g，說明PVP分子的添加，提高了材料的放電性能。在0.5 C時(shí)，樣品b和樣品c的放電比容量分別對(duì)應(yīng)為0.1 C時(shí)的71%和75%左右，樣品a只有42%;樣品b和樣品c在1.0 C時(shí)的放電比容量分別對(duì)應(yīng)為0.1 C時(shí)的65%和62%左右，而樣品a僅為23%，說明PVP和PEG-400的介入改善了材料高倍率下的充放電性能，原因是粒徑較小，團(tuán)聚也可能提高了材料的導(dǎo)電性能。在0.1 C時(shí)循環(huán)12次，樣品a的容量沒有衰減，樣品b僅衰減0.5%，樣品c衰減3.8%;在0.5 C時(shí)，樣品a沒有衰減，樣品b出現(xiàn)上升趨勢(shì)，樣品c衰減0.6%;在1.0 C時(shí)，樣品a的容量出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，樣品b衰減4.5%，樣品c衰減2.3%。由此可見，樣品b和樣品c的循環(huán)性能在中、低倍率下表現(xiàn)較好，而在1.0 C時(shí)略有降低，但均比樣品a有改善，得益于樣品顆粒的較小尺寸和改進(jìn)的導(dǎo)電性能。

LiFePO4/C樣品的電化學(xué)阻抗譜見圖7。

圖7 LiFePO4/C樣品的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 Electrochemical impedance spectra of LiFePO4/C samples

從圖7可知，3個(gè)樣品的阻抗譜形狀相似，都是由中高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條直線組成。高頻區(qū)圓弧的半徑對(duì)應(yīng)電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過程(半圓的半徑對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小)，低頻區(qū)直線的斜率代表擴(kuò)散阻抗。樣品a、c和b的電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸減小，對(duì)應(yīng)電導(dǎo)率逐漸增加，說明電化學(xué)性能逐漸提高。電池體系內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移過程對(duì)于電化學(xué)性能具有決定性的作用，表面活性劑PVP和PEG-400的介入，可提高LiFePO4/C樣品表面的碳含量，提高材料的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文作者以 FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O 和檸檬酸為原料，以水和乙二醇的混合溶液為溶劑，采用水熱法制備結(jié)晶好、純度高、粒徑較小且粒度均勻的球形LiFePO4/C粉體材料。

PVP和PEG-400的介入，提高了LiFePO4/C復(fù)合材料中的碳含量和導(dǎo)電性能，改善了材料的充放電性能和循環(huán)性能。在0.1 C時(shí)，使用PVP和PEG-400制備的LiFePO4材料具有較高的放電比容量，首次放電時(shí)分別為154.1 mAh/g和145.6 mAh/g;在0.5 C時(shí)，首次放電比容量分別為108.4 mAh/g和108.5 mAh/g;在1.0 C時(shí)，其首次放電比容量分別為 100.0 mAh/g和87.9 mAh/g。

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