李會峰，龐 靜，楊允杰，盧世剛

(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心，北京 100088)

由Li2MnO3與Li［Mn1/3Ni1/3Co1/3］O2組成的富鋰正極材料 xLi2MnO3·(1 － x)Li［Mn1/3Ni1/3Co1/3］O2的比容量較高，約為250 mAh/g，受到廣泛關(guān)注。與層狀材料，如LiCoO2相比，富鋰材料在過渡金屬層中含有一定的鋰，能與其他過渡金屬離子形成有序排列［1］。對 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2(即x=0.5)的研究較多，如 T.L.Zhao等［2］合成的材料在4.8～2.0 V循環(huán)，0.1 C(20 mA/g)、2.0 C放電比容量分別為281.1 mAh/g、192.8 mAh/g，0.1 C 循環(huán)50 次，放電比容量仍有240.5 mAh/g。W.He等［1］用 Al2O3表面包覆 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2，產(chǎn)物以 20 mA/g的電流在 4.8 ～2.0 V循環(huán)，首次充、放電比容量分別為324 mAh/g、311 mAh/g。

Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料在首次充電至 4.5 V時會出現(xiàn)一個較長的平臺，在第2次充電時，該平臺消失，顯示出不可逆性質(zhì)。有關(guān)該材料的反應(yīng)機(jī)理及首次4.5 V處的平臺有一定的爭論，目前普遍認(rèn)同的機(jī)理有氧元素氧化和質(zhì)子交換這兩種。氧元素氧化機(jī)理［3］認(rèn)為:4.5 V平臺處，Li+的脫出，伴隨氧元素發(fā)生氧化反應(yīng)、脫出材料晶格進(jìn)入電解液;材料在脫氧的同時，發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，混合層中的鋰遷移到鋰層中，留下八面體空位，由體相的過渡金屬元素通過協(xié)同作用擴(kuò)散占據(jù)，幾乎所有的鋰均可脫出，材料表現(xiàn)出很高的容量。質(zhì)子交換機(jī)理［4］認(rèn)為:4.5 V平臺對應(yīng)的容量是由Li+與電解液氧化分解產(chǎn)生的質(zhì)子發(fā)生交換產(chǎn)生。研究界面電化學(xué)行為，對明晰相關(guān)反應(yīng)機(jī)理有重要的意義。

本文作者分析了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料和電解液界面可能發(fā)生的反應(yīng)，以期豐富固溶體的機(jī)理研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 扣式電池的制作

按 8∶1∶1的質(zhì)量比，將 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2［5］、導(dǎo)電劑KS-6石墨(日本產(chǎn)，電池級)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，電池級)混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑勻漿30 min，涂覆在10 μm厚的鋁箔(日本產(chǎn)，99.9%)表面，再輥壓成約厚70 μm的極片，最后沖成直徑為14 mm的圓形極片(活性物質(zhì)約為8 mg)，備用。以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級)為負(fù)極，聚丙烯隔膜 SD(深圳產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，北京產(chǎn)，電池級)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

1.2 電化學(xué)測試與分析

用CT2001A充放電測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))測試充放電性能，將電池由開路電壓恒流充電至4.8 V，擱置10 min后，再恒流放電至2.0 V，擱置10 min，以此循環(huán)，電流為20 mA/g;用S4800掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察電極表面形貌;用Parstat 2273電化學(xué)測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))測試循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，循環(huán)伏安測試電位為1.9～4.8 V，掃描速率為0.1 mV/s，掃描3次;EIS測試的頻率為105～10－2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 材料的充放電性能

Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料的充放電曲線見圖1。

圖1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 的充放電曲線Fig.1 Charge-discharge curves of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2

從圖1可知，首次充、放電比容量分別為354.7 mAh/g和278.9 mAh/g，庫侖效率為78.6%;容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小，第100次循環(huán)的充、放電比容量分別為231.6 mAh/g和213.7 mAh/g，庫侖效率為92.3%。循環(huán)100次，放電比容量仍高于200 mAh/g，說明材料的循環(huán)性能良好。電池首次充電電壓在4.5 V處有一個較長的平臺，并在隨后的循環(huán)中消失;同時，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，相同比容量下的充放電電壓呈減小的趨勢。對于首次的充電平臺，可能是因?yàn)長i［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料在此處存在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其中活性組分Li2MnO3在脫鋰的同時釋放氧氣，留下氧空位，Li+從過渡金屬層遷移到鋰層，而八面體空位由過渡金屬元素擴(kuò)散占據(jù)，形成新結(jié)構(gòu)的層狀過渡金屬化合物［6］。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，相同比容量下電壓呈減小的趨勢，可能是由于電極材料極化程度的增加［7］;也可能是原有的富鋰材料結(jié)構(gòu)逐漸由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩啵?］。

2.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料表面形貌測試

循環(huán)100次前后 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料的SEM圖見圖2。

圖2 循環(huán)100次前后Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2beforeand after 100 cycles

從圖2可知，循環(huán)前，材料的粒徑為100～500 nm，顆粒的表面輪廓清晰可見;循環(huán)后，顆粒表面包覆了一層厚厚的膜，相互連結(jié)，顆粒大小有所增加。該膜是電極材料在循環(huán)中，與電解液反應(yīng)形成的含鋰碳酸酯類化合物或碳酸鋰等混合物［9］。這也是Li+消耗、電池容量衰減的一個重要原因。

2.3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料的循環(huán)伏安測試

Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2循環(huán)伏安曲線見圖3。

圖3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2

從圖3可知，在首次循環(huán)時，4.6 V左右有一個明顯的強(qiáng)氧化峰，對應(yīng)Li2MnO3脫鋰、釋放出氧氣的過程;經(jīng)過首次的氧釋放后，電極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，此處的峰消失。首次循環(huán)時位于4.15 V附近的氧化峰，對應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化，在第2次循環(huán)時偏移至4.0 V附近，第2、3次循環(huán)中，位于4.5 V附近的微弱氧化峰，對應(yīng)Co3+/Co4+的氧化。位于4.3 V和3.6 V附近的還原峰，分別對應(yīng)Co4+/Co3+和Ni4+/Ni2+的還原，位于3.2 V附近的還原峰，對應(yīng)Mn4+/Mn3+的還原;在首次循環(huán)后，材料中出現(xiàn)Mn4+/Mn3+的還原，對應(yīng)在3.5 V附近出現(xiàn)了微弱的Mn3+/Mn4+氧化峰［10］。

2.4 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 材料的容量微分曲線

對圖1進(jìn)行容量微分并對電壓作圖，結(jié)果見圖4。

圖4 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 的容量微分曲線Fig.4 Differential capacity curves of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2

從圖4可知，隨著循環(huán)的進(jìn)行，曲線整體向電勢偏小的方向偏移，首次循環(huán)時，4.6 V附近的峰較強(qiáng)，在隨后的循環(huán)中，該峰消失，與循環(huán)伏安測試的結(jié)果一致，即對應(yīng)于首次循環(huán)中Li2O組分的脫出。充電時的曲線中，在3.3 V附近處的峰對應(yīng)Mn3+/Mn4+的氧化過程，較循環(huán)伏安曲線更明顯，可能是因?yàn)殡S著循環(huán)的進(jìn)行，材料結(jié)構(gòu)經(jīng)重排后趨于穩(wěn)定。

2.5 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料的 EIS 測試

充電截止電壓以0.2 V為間隔時，頻率對EIS虛部|Z|的bode曲線見圖5。

圖5 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 頻率對EIS 虛部|Z|的 bode曲線Fig.5 Bode plots of electrochemical impedance spectra(EIS)modulus|Z|to frequency of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2

從圖5可知，隨著充電截止電壓的增加，相同頻率時的|Z|在充電截止電壓低于4.4 V時呈減小的趨勢;在充電截止電壓為4.6～5.0 V時呈增大的趨勢。EIS一般反映電極界面處的阻抗變化，對Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料而言，不僅與電解液在界面處有化學(xué)變化，自身的結(jié)構(gòu)重排也會引起阻抗變化，因此電極變化過程更復(fù)雜、更難直觀地描述。所得bode曲線的變化趨勢與文獻(xiàn)［11］中的一致，說明材料在充電截止電壓大于4.4 V時，可能有結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)行了重排。材料重排后的結(jié)構(gòu)，有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

通過分析富鋰材料Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的充放電曲線，發(fā)現(xiàn)該材料在4.5 V平臺處存在結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，形成新結(jié)構(gòu)的層狀過渡金屬化合物。通過循環(huán)伏安及EIS分析了電極材料的界面反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)首次循環(huán)時位于4.6 V處的不可逆氧化峰是富鋰材料活性組分Li2MnO3的脫鋰特征峰，該結(jié)果也被電極材料不同循環(huán)次數(shù)時的容量微分曲線所證實(shí);在充電截止電壓4.4 V后，bode曲線發(fā)生了明顯的改變，證實(shí)了材料結(jié)構(gòu)在4.4 V后發(fā)生了重排。富鋰固溶體材料在首次充電時遵循了氧脫出的反應(yīng)機(jī)理，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重排是電極材料容量損失的一個重要原因。

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