張秀娟，龐先勇

(1. 山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009；2. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024)

鍵解離是化學(xué)反應(yīng)的基本步驟，對(duì)化學(xué)反應(yīng)起著決定性的影響。 鍵解離能是化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的主要部分，對(duì)熱效應(yīng)的精確計(jì)算一直是理論化學(xué)家追求的目標(biāo)之一[1]，而精確計(jì)算鍵解離能是達(dá)到該目標(biāo)的可靠保證[2]。包括Hartree-Fock 自洽場(chǎng)以及相關(guān)能校正方法在內(nèi)的量子化學(xué)理論以往在計(jì)算反應(yīng)熱和鍵解離能方面是成功的[3]，這一事實(shí)表明量子化學(xué)是達(dá)到這一目標(biāo)的得力工具。密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來(lái)研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一[4]。盡管如此，隨著研究工作的深入，特別是類似于本文涉及的特殊共價(jià)鍵的發(fā)現(xiàn)，對(duì)這些數(shù)據(jù)的精確度要求也越來(lái)越高，以至于應(yīng)用其中不同的方法對(duì)它們進(jìn)行計(jì)算，會(huì)出現(xiàn)結(jié)果不一致的情況[5]。

配位化合物不同于通常的化合物，是通過由一方(配位體)提供電子對(duì)，而另一方(中心體)提供空軌道，并接受電子對(duì)而成鍵，稱之為配位鍵的方式結(jié)合在一起的[6]。 最新研究發(fā)現(xiàn)表明，碳存在一種新型配合物，在該配合物中碳原子不像以往發(fā)現(xiàn)的碳作為電子給體的情況，而是作為電子受體的[7]。 對(duì)這種新型配位鍵的解離能計(jì)算，對(duì)計(jì)算方法以及密度泛函理論中不同泛函的選取提出了更高的要求。本文采用目前流行的7 種密度泛函對(duì)這類配合物進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，結(jié)合能計(jì)算以及C←N，C←P 兩種鍵解離能計(jì)算，以比較它們的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，對(duì)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值或高精度G4 計(jì)算值進(jìn)行了比較，來(lái)評(píng)價(jià)密度泛函方法的表現(xiàn)。

1 方法

包括配位鍵的一般共價(jià)鍵的化學(xué)鍵解離是指在氣相條件下發(fā)生下列反應(yīng)：

式中，R－X 是反應(yīng)物，R 和X 是生成的自由基或原子。

而R-X 的鍵解離能(bond dissociation energy，BDE)D(R-X) 也可以由反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓推導(dǎo)出：

式中，D(R-X)表示化學(xué)鍵解離能，DH0(R-X)中的H強(qiáng)調(diào)解離能屬于熱化學(xué)焓變；上標(biāo)“O”表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下；ΔfH0(X)，表示X 物種的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(1 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，298.15 K)

對(duì)所有分子或自由基的構(gòu)型，在B3LYP/6 -311 + g(d，p) 水平上進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)優(yōu)化后構(gòu)型，在同水平進(jìn)行頻率分析來(lái)得到焓、Gibbs 自由能等熱力學(xué)數(shù)據(jù)和振動(dòng)零點(diǎn)能(zero point energy，ZPE)數(shù)據(jù)，并通過有無(wú)虛頻確認(rèn)構(gòu)型是穩(wěn)定構(gòu)型[8]。 零點(diǎn)能校正因子為0.987 7。分子的焓值計(jì)算方法為：

7 種密度泛函方法(DFT)包括B3LYP，B2PLYPD，B2PLYP，B3，BMK，M05-2X，M06-2X，與高精度的G4 方法，都應(yīng)用Gaussian09 軟件包進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

以多種理論計(jì)算4 種碳配合物：H3N→C←NH3，(CH3)N→C←N(CH3)，H3P→C←PH3，(CH3)P→C←P (CH3) 的鍵解離能，以實(shí)驗(yàn)值和高精度G4 值作為參考，來(lái)評(píng)價(jià)密度泛函方法的表現(xiàn)。

通過比較幾種DFT 方法來(lái)計(jì)算的鍵解離能大小，來(lái)判斷鍵的穩(wěn)定性。該體系中的碳與傳統(tǒng)上所理解的碳不同，傳統(tǒng)的碳經(jīng)激發(fā)后看有4 個(gè)單電子，本文中的碳則是將基態(tài)的2 個(gè)處在不同2p 原子軌道中的2p2 電子，歸并到一個(gè)軌道形成有2 對(duì)孤對(duì)電子，然后空出2 個(gè)空軌道，作為配位鍵的受體[9]。 由于電子成對(duì)要克服成對(duì)能，故此過程是能量升高的，導(dǎo)致這類配位鍵的穩(wěn)定性下降[10]。因此，所研究的這一體系H3N→C←NH3、 (CH3)N→C←N(CH3)、H3P→C←PH3、(CH3)P→C←P(CH3)，即碳的配合物體系(碳是受體)，是一種新的發(fā)現(xiàn)，在催化過程中很重要。用7 種DFT 和G4 計(jì)算的8 種碳作為受體的配合物的配位鍵的鍵解離能在表1 給出。從表1 可以看出，與參考標(biāo)準(zhǔn)值G4 相比，7 種DFT 方法誤差都不大，其中3 甲基磷與碳(G)形成的配位鍵的解離能最大，該類配合物也最穩(wěn)定。但與傳統(tǒng)的C－N 及C－P 鍵相比(對(duì)應(yīng)的鍵解離能：C-P 513.8 kJ / mol，C-N 770.4 kJ / mol，CH3-NH2331.13 kJ / mol)均要小得多[11]。

表1 不同的DFT 與G4 方法計(jì)算的鍵解離能/(kJ·mol-1)

以這些特殊的配位鍵為例，對(duì)不同DFT 的適用性做一評(píng)價(jià)：

1) 對(duì)H3N→C←NH3而言，脫掉1 個(gè)-NH3的解離能誤差最小的是BMK 方法。再解離另1 個(gè)-NH3，誤差最小的DFT 方法是M06-2X。 把H 換成-CH3，即配合物CN(CH3)3-N(CH3)3，CN(CH3)3-N(CH3)3的解離能誤差最小的方法是B2PLYPD。C-N(CH3)3的解離能誤差最小的方法是M06-2X。從表1 可以看出，與參考標(biāo)準(zhǔn)值G4 相比，7 種DFT 方法誤差都不大，均小于10 kJ / mol。

2) 用磷替換氮，對(duì)H3P→C←PH3而言，脫掉1個(gè)-PH3的解離能誤差最小的是B3 方法。再解離掉1 個(gè)-PH3，最好的DFT 方法是M06-2X。 把H換成-CH3，即配合物CP(CH3)3-P(CH3)3，CP(CH3)3-P(CH3)3的誤差最小的方法是B2PLYP。C-P(CH3)3的解離能誤差最小的方法是B2PLYPD。

3) C 與1 個(gè)NH3結(jié)合是一能量升高的過程，導(dǎo)致解離時(shí)出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，于是無(wú)論何種DFT 方法計(jì)算均出現(xiàn)負(fù)的鍵解離能；這也說(shuō)明即使形成N→C 配位鍵，其鍵能的釋放也抵消不了處于不同原子軌道中自旋平行電子進(jìn)入同一軌道克服排斥作用的成對(duì)能。只有再結(jié)合1 個(gè)NH3形成N→C 配位鍵，才能抵消成對(duì)能，導(dǎo)致總能量下降。

4) 7 種DFT 給出的MAD 在7.95 ～32.22 kJ/mol之間。M06-2X 給出的結(jié)果好，為7.95 kJ / mol。表現(xiàn)最差的泛函是B3LYP，其值為32.22 kJ / mol。

3 結(jié)論

通過上述 B3LYP，B2PLYPD，B2PLYP，B3，BMK，M05-2X，M06-2X 的密度泛函理論對(duì)新型C受體配合物的鍵解離能計(jì)算，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用這些方法結(jié)合選取較大基組可以得到較為滿意的結(jié)果，于目前公認(rèn)最高精度的G4 值較為一致。

從在7.95 ～ 32.22 kJ / mol 之間MAD 數(shù)據(jù)看，與解離能數(shù)據(jù)比較相對(duì)值大多數(shù)在1% 范圍內(nèi)，M06-2X 給出的結(jié)果好，為7.95 kJ / mol。即使表現(xiàn)最差的泛函B3LYP，其值為32.22 kJ / mol，相對(duì)值也小于10%。這些都表明上述方法對(duì)研究類似體系是可行的。

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