梁振凱 ,雷雪飛,孫應(yīng)龍,徐 輝,2,王 毅*

(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100084；2.西北核技術(shù)研究所,陜西 西安 710024)

粉煤灰是燃煤電廠排放的主要固體廢物.據(jù)綠色和平組織2010年發(fā)布的粉煤灰調(diào)查報(bào)告[1]所述,2009年中國(guó)粉煤灰的產(chǎn)量達(dá)到了3.75億t,相當(dāng)于中國(guó)城市垃圾總量的兩倍多.我國(guó)歷史存灰已超過(guò)14億t,在四川、貴州等省曾發(fā)生過(guò)因?yàn)闈味斐伤导稗r(nóng)田污染、以及因灰壩而引起的地質(zhì)災(zāi)害等事故[2].目前我國(guó)粉煤灰的回收利用率僅為 25%左右[3],利用途徑主要是用作建筑材料、道路工程、土壤改良、礦山回填材料等低附加值產(chǎn)品,綜合利用的研究?jī)H停留在實(shí)驗(yàn)室階段[4-8].

目前從粉煤灰中提取氧化鋁,因其附加值高、符合政策導(dǎo)向、市場(chǎng)前景廣闊等原因而成為新的研究方向[9].從粉煤灰中提取氧化鋁的方法主要有石灰石燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法、硫酸銨焙燒法等.石灰石燒結(jié)和堿石灰燒結(jié)法都需要將粉煤灰和焙燒添加劑在 1200～1400℃燒結(jié),能耗很高,而且生產(chǎn)1t氧化鋁所產(chǎn)生的尾渣量分別為約9t和約3t[10-13].硫酸銨法是將粉煤灰與過(guò)量的硫酸銨混料焙燒,熟料用水或硫酸浸取,得到的硫酸鋁銨晶體,煅燒可得氧化鋁[14].硫酸銨法耗費(fèi)大量的添加劑硫酸銨,而且會(huì)產(chǎn)生大量的氨氣以及不能循環(huán)使用的SO2,造成污染.也有關(guān)于鹽酸/硫酸法的報(bào)道[15],即用鹽酸/硫酸直接浸取粉煤灰.這種方法渣量少,但提取效率低,而且對(duì)設(shè)備要求很高.本文首次報(bào)道了以 CaCl2為焙燒添加劑,從粉煤灰中回收氧化鋁的方法.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試劑：無(wú)水CaCl2,硫酸,均為分析純.

原料：來(lái)自天津某火電廠出灰口的粉煤灰樣品,連續(xù)4d取樣,樣品混合均勻后并于105℃烘干至恒重后備用.其化學(xué)成分中,SiO2、Al2O3總量占85%以上(表1),屬于Class F類.物相組成主要為莫來(lái)石和石英(圖 1),所取的粉煤灰樣品中的晶相物質(zhì)主要為莫來(lái)石和石英.莫來(lái)石是一種穩(wěn)定的 Al2O3-SiO2二元化合物,具有常溫下不溶于酸及堿的特性;此外,在 2θ=17～30°出現(xiàn)寬大的衍射峰,表明該粉煤灰中存在玻璃相成分.

表1 粉煤灰的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 1 The chemical composition of coal fly ash (mass fraction, %)

圖1 粉煤灰的XRD分析Fig.1 XRD analysis of coal fly ash

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)的基本原理 粉煤灰中的氧化鋁主要存在于莫來(lái)石中.莫來(lái)石難溶于酸堿,因此提取氧化鋁需要破壞莫來(lái)石.CaCl2與莫來(lái)石反應(yīng)生成鈣黃長(zhǎng)石、七鋁酸十二鈣等易被酸分解的物相,酸浸過(guò)程中硅鋁分離,實(shí)現(xiàn)鋁的回收.焙燒溫度800～1000℃高于 CaCl2熔點(diǎn)(782℃),液固反應(yīng)比較充分,有利于莫來(lái)石的分解和提供氧化鋁的回收率.

1.2.2 硫酸直接浸取 作為對(duì)照,考察了將粉煤灰樣品直接用硫酸浸取的情況.設(shè)計(jì)了一組以硫酸濃度、液固比(l/s)、反應(yīng)時(shí)間為參數(shù)的3參數(shù)4水平正交實(shí)驗(yàn).硫酸浸取實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行,每次實(shí)驗(yàn)中粉煤灰的用量固定為 10.00g.浸取結(jié)束后,過(guò)濾,收集濾液,濾渣用蒸餾水洗滌 2次,并與浸出濾液合并.浸出液定容至500.00mL.

1.2.3 粉煤灰加 CaCl2焙燒 粉煤灰和無(wú)水CaCl2均經(jīng)過(guò)研磨并過(guò) 100目標(biāo)準(zhǔn)篩.準(zhǔn)確稱取5.00g粉煤灰和10.00g無(wú)水CaCl2于一100mL剛玉坩堝內(nèi),用玻璃棒充分?jǐn)嚢?混合均勻,然后在設(shè)定的焙燒條件(焙燒溫度和焙燒時(shí)間)下焙燒.焙燒完成后,將焙燒熟料自然冷卻至室溫.

1.2.4 焙燒熟料的浸取 焙燒熟料在充分?jǐn)嚢柘掠谜麴s水洗滌 2次(80mL/次),收集洗滌液以回收未反應(yīng)的氯化鈣.收集濾渣并放置于150mL燒杯中,加入 40mL 4mol/L硫酸溶液,在不斷攪拌下浸取 90min.過(guò)濾,濾渣用蒸餾水洗滌3次,每次80mL.浸出液及洗滌液合并,定容至500.00mL.溶液中各主要金屬氧化物的含量采用國(guó)標(biāo)《GB/T 1574-2007煤灰成分分析方法》[16]所推薦的方法進(jìn)行測(cè)量.濾餅烘干至恒重,測(cè)量其中的氧化鋁含量.

1.2.5 測(cè)定焙燒過(guò)程中 CaCl2的消耗量 準(zhǔn)確稱取5.00g粉煤灰和10.00g無(wú)水CaCl2于一100mL剛玉坩堝內(nèi),混合均勻后于 900℃焙燒2h.冷卻至室溫后,用適量水進(jìn)行多次洗滌至洗滌液檢測(cè)不到鈣離子為止,將洗滌液合并,定容至250mL.取50mL洗滌液,分別用碳酸鈉和硝酸銀測(cè)定洗滌液中的鈣離子和氯離子(重量法).

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸直接浸取

正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果見(jiàn)表2.在延長(zhǎng)浸取時(shí)間、改變硫酸濃度和液固比的條件下,粉煤灰中氧化鋁的浸出率并未得到顯著提高,始終未超過(guò) 5%.因?yàn)槌叵铝蛩岵荒苁鼓獊?lái)石發(fā)生分解.這也間接證明了粉煤灰樣品中,存在于莫來(lái)石相中的氧化鋁大于95%.

表2 硫酸直接浸取粉煤灰正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experiments of direct leaching coal fly ash by sulfuric acid

2.2 加CaCl2焙燒、硫酸浸出法回收氧化鋁

將粉煤灰加CaCl2于900°C焙燒2h后,用水洗滌除去未反應(yīng)的 CaCl2,得到熟料.比較熟料和粉煤灰原灰的XRD分析結(jié)果(圖2)可以看出,原來(lái)存在于粉煤灰中的莫來(lái)石(Al6Si2O13)與石英(SiO2)相已消失,新的晶相物質(zhì)有鈣黃長(zhǎng)石(Ca2Al2SiO7)、硅酸鋁鈣(Ca2Al2Si5O15)、鈣鐵榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、硅灰石(CaSiO3)與七鋁酸十二鈣(Ca12Al14O33)等;原灰中的玻璃相在此過(guò)程中也被破壞并消失.焙燒過(guò)程中產(chǎn)生氯化氫氣體,推測(cè)在此過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下.

焙燒過(guò)程中產(chǎn)生氯化氫,其中氫的來(lái)源,可能是在粉煤灰堆存過(guò)程中,從空氣中吸附于粉煤灰礦物孔隙或者包裹在粉煤灰微球內(nèi)部的水分,或者粉煤灰中的金屬氧化物在堆存期間生成金屬氫氧化物等過(guò)程中所積累的水分.但具體機(jī)理,尚待下一步詳細(xì)研究.

圖2 粉煤灰原灰與加CaCl2于900℃焙燒2h后的熟料的XRD分析結(jié)果比較Fig.2 Comparison XRD patterns of coal fly ash and clinkers of coal fly ash sintered with CaCl2 at 900℃for 2h

在配料過(guò)程中,CaCl2的用量為粉煤灰的 2倍(質(zhì)量比).為回收未參與反應(yīng)的 CaCl2并減少在浸取過(guò)程中硫酸的消耗量和CaSO4的生成量,用水對(duì)熟料進(jìn)行洗滌.洗滌過(guò)程中未檢測(cè)到氧化鋁的損失,因?yàn)楸簾^(guò)程中生成所含鋁的新物相都是不溶于水的物質(zhì),因此仍保留在固相.硫酸浸取經(jīng)水洗滌過(guò)的熟料時(shí),反應(yīng)生成CaSO4沉淀和少量的原硅酸,原硅酸進(jìn)一步縮合形成硅膠,從而脫離浸出液并進(jìn)入尾渣.對(duì)浸出液中氧化鋁的含量進(jìn)行分析表明粉煤灰經(jīng)過(guò)添加CaCl2、并于 900℃焙燒 2h后,氧化鋁的回收率超過(guò)99%.

圖3為焙燒熟料在用硫酸浸取前后的XRD分析結(jié)果比較.在用硫酸浸取以后,尾渣中硅的存在形態(tài)為無(wú)定態(tài)或者凝膠,因此,在高溫脫水前,尾渣的X射線衍射圖中只能看到CaSO4的衍射峰及寬大的玻璃相,而于900°C焙燒2h以后,硅主要以石英存在,因此在 XRD衍射譜上可以看到無(wú)水硫酸鈣和石英兩種礦相.浸取前熟料中含鋁的礦相,如鈣鋁黃長(zhǎng)石等,都完全消失.此外,脫水以后的尾渣中,鋁含量在檢測(cè)限以下,因此可以判斷主要成分為CaSO4、CaSiO3和SiO2.干燥后尾渣重量為粉煤灰投入量的1.25～1.35倍.

圖3 焙燒熟料(A)與硫酸浸取后的尾渣于900°C脫水2h后(B)的XRD分析結(jié)果比較Fig.3 XRD analysis results comparison of clinker(A) and the sulfuric acid leached tailing after dehydrated at 900℃ for 2h(B)

在焙燒過(guò)程中,檢測(cè)到HCl氣體的產(chǎn)生.但由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,不能確定HCl的產(chǎn)生量.高溫下產(chǎn)生的HCl氣體干燥無(wú)水,對(duì)設(shè)備腐蝕能力小,而收集后和石灰石漿或者石灰漿反應(yīng)后,生成CaCl2,可以循環(huán)使用,從而使成本降低.

2.3 焙燒及浸出條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化工藝條件時(shí),主要考慮了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、焙燒配料比、硫酸濃度和浸取時(shí)間等因素對(duì)氧化鋁回收率和鋁硅比的影響.

焙燒溫度是決定焙燒過(guò)程中粉煤灰物相變化的關(guān)鍵因素,因此也是影響氧化鋁浸出率的關(guān)鍵因素之一.CaCl2的熔點(diǎn)為 782℃;在焙燒溫度低于 782℃的情況下,CaCl2與粉煤灰二者均為固相,彼此間的接觸面積有限,因此反應(yīng)速率很慢而且很難進(jìn)行充分反應(yīng);在熔點(diǎn)之上,粉煤灰顆粒沉浸在液相 CaCl2中,反應(yīng)界面變?yōu)橐?固界面,效率迅速提高.從圖 4a可以看出,Al2O3浸出率隨焙燒溫度升高而逐步提高.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,保持焙燒時(shí)間為 2h、配料比為 2：1(CaCl2：粉煤灰,質(zhì)量比)的條件不變,在焙燒溫度達(dá)到900℃以上時(shí),Al2O3的浸出率在95%以上(圖4a).相比于石灰石燒結(jié)法的～1400℃焙燒溫度和堿石灰燒結(jié)法的～ 1200℃焙燒溫度,CaCl2焙燒法可節(jié)約大量的能源成本.熟料經(jīng)硫酸浸出時(shí),產(chǎn)生少量原硅酸并進(jìn)而形成硅膠,大部分原硅酸及硅膠在固液分離時(shí)進(jìn)入尾渣,殘留在濾液中的SiO2濃度和浸取條件(如酸濃度、浸出時(shí)間等,圖 4)有關(guān),一般在 8～ 12μg/mL 范圍內(nèi),變化不顯著.因此硅量指數(shù)和氧化鋁浸出率呈一定的正相關(guān)趨勢(shì),最高可達(dá)385.在焙燒溫度小于 850℃(圖 4a)時(shí),雖然氧化鋁的回收率很低,但硅量指數(shù)也很高,原因在于在該條件下,莫來(lái)石并未被有效破壞,粉煤灰中部分氧化鋁被溶出,但硅的溶出量有限,從而導(dǎo)致硅量指數(shù)高.

除焙燒溫度外,焙燒時(shí)間也是決定能源消耗的關(guān)鍵因素.在配料比為 2：1(CaCl2：粉煤灰)、焙燒溫度為900℃的焙燒條件下,焙燒30min即可達(dá)到 CaCl2-粉煤灰反應(yīng)的終點(diǎn)(圖 4b),此時(shí)氧化鋁的回收率大于 95%,焙燒更長(zhǎng)時(shí)間會(huì)增加能耗而不能明顯提高氧化鋁的回收率,但適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)焙燒時(shí)間可使一定厚度的生料達(dá)到內(nèi)外焙燒均勻的效果,建議選擇為 1～2h為宜.在莫來(lái)石等物相被充分破壞后,浸出液中 SiO2的濃度和焙燒時(shí)間沒(méi)有相關(guān)性,因此硅量指數(shù)基本維持不變(圖4b).

物料配比是成本控制的一個(gè)關(guān)鍵因素,因?yàn)槲锪狭髁亢拖牧慷紝⒃黾舆\(yùn)行成本.因此,物料配比優(yōu)化也是和運(yùn)行狀況直接相關(guān)的因素.在CaCl2焙燒法中,生料配比只涉及CaCl2和粉煤灰2種物質(zhì).從圖 4c可以看出,在生料配料比為0.8：1(CaCl2：粉煤灰,質(zhì)量比)以下時(shí), CaCl2的添加量與 Al2O3的回收率大致呈正比關(guān)系.粉煤灰中的氧化鋁,一部分以剛玉的形態(tài)存在,但主要存在于莫來(lái)石中,因此 Al2O3的浸出率即代表莫來(lái)石的破壞程度.由此可以推論,在一定范圍內(nèi),隨CaCl2用量的增加,莫來(lái)石破壞程度也增加.此外,從圖4c還可以看出,在充分研磨條件下,CaCl2的最小添加量為粉煤灰質(zhì)量的0.8倍.在CaCl2加量較小、氧化鋁浸出率偏低的情況下,浸出液中的低氧化鋁濃度導(dǎo)致硅量指數(shù)小于200.

在用硫酸溶液浸取過(guò)程中,所需硫酸的量可按照粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO的含量進(jìn)行估算.假定這些成分和硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物分別為原硅酸、硫酸鋁、硫酸鐵和硫酸鈣,則每克粉煤灰消耗硫酸約20mmol.圖4d為浸取時(shí)硫酸濃度與Al2O3浸出率的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)中,保持硫酸用量為32mmol H2SO4/克粉煤灰.結(jié)果(圖4d)表明,在H2SO4濃度為1～8mol/L的范圍內(nèi),Al2O3浸出率基本不變.不過(guò),在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng) H2SO4濃度＞4mol/L時(shí),由于硫酸溶液的體積較小,生成的硫酸鈣及原硅酸使浸出混合物變得粘稠.原因可能在于硫酸鈣結(jié)晶水形成過(guò)程對(duì)水的消耗以及原硅酸分子間縮合形成凝膠兩個(gè)因素綜合影響的結(jié)果.當(dāng)硫酸濃度＜1mol/L時(shí),浸出液的酸度較低,原硅酸更易于聚合形成膠體顆粒,對(duì)過(guò)濾造成影響.綜合各種因素,選擇 1～4mol/L的硫酸作為浸取溶液較為適宜.隨酸度的提高,硅酸凝結(jié)成膠的速度提高,形成硅膠的粒徑也逐漸變大;截留在濾紙上的大粒徑硅膠越多,溶液中SiO2濃度越小,硅量指數(shù)越高.因此硅量指數(shù)與硫酸酸度呈正相關(guān).

圖 4e為氧化鋁浸出率和浸出時(shí)間的關(guān)系.采用8mL 4M H2SO4/克粉煤灰的液固比進(jìn)行浸取,充分?jǐn)嚢?30min以上,氧化鋁的浸出率可達(dá)到 90%以上.浸取時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致硅膠陳化趨于完全,顆粒逐漸長(zhǎng)大;浸出液中的 SiO2濃度減少,硅量指數(shù)升高.因此硅量指數(shù)與浸取時(shí)間也呈正相關(guān).

2.4 焙燒過(guò)程中氯化鈣的消耗量

從 50mL熟料洗滌溶液中沉淀出來(lái)的CaCO3和AgCl的質(zhì)量分別為5.77g和16.52g,則Ca2+和Cl-的摩爾比為0.50,說(shuō)明洗滌液中的Ca2+和 Cl-是由CaCl2電離而來(lái),對(duì)應(yīng)CaCl2的質(zhì)量為6.40g.因此,在焙燒過(guò)程中的實(shí)際消耗的CaCl2的質(zhì)量為3.60g,也就是說(shuō),每1g粉煤灰實(shí)際消耗的CaCl2為0.72克.這個(gè)值和“焙燒及浸出條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)”中得到的 0.8相符合.CaCl2過(guò)量有利于徹底破壞粉煤灰中的莫來(lái)石和剛玉,而過(guò)量的CaCl2可以用水從熟料中溶出并回收.

洗滌溶液中的氧化鋁含量在檢測(cè)限以下,因此可以認(rèn)為,洗滌CaCl2的過(guò)程中,氧化鋁沒(méi)有損失.

3 結(jié)論

3.1 CaCl2與粉煤灰焙燒可有效破壞粉煤灰中的剛玉和莫來(lái)石,生成鈣鋁黃長(zhǎng)石等可被無(wú)機(jī)酸分解的物相,從而達(dá)到回收粉煤灰中氧化鋁的目的, 并且對(duì)粉煤灰中氧化鋁含量無(wú)最低要求.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氧化鋁的回收率達(dá) 95%以上(可達(dá)100%),高于文獻(xiàn)報(bào)道的方法.

3.2 焙燒溫度比目前正嘗試工業(yè)化的石灰石燒結(jié)法和堿石灰燒結(jié)法低(800～950℃),焙燒時(shí)間短(60～120min),能耗少,不需要復(fù)雜的配料體系(CaCl2：粉煤灰(m：m)＞0.8 即可).過(guò)量 CaCl2可以采用水洗熟料回收.

3.3 浸出液硅量指數(shù)高(最高達(dá) 385),不需要深度脫硅,為后續(xù)產(chǎn)品純化降低了難度.浸取尾渣量小,僅為石灰石燒結(jié)法的 1/7,不到預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法的一半,尾渣組成主要為硫酸鈣和石英,顏色很淺(基本上為白色),可以直接用于建材.此外,對(duì)粉煤灰中氧化鋁的含量無(wú)最低要求.

3.4 采用CaCl2焙燒法,焙燒過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理不如堿石灰燒結(jié)法等容易理解.因此,焙燒過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)尚待進(jìn)一步研究.

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