馮岸紅,朱智成,陳社軍,王 璟,羅孝俊,麥碧嫻 (1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640；.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類由2個(gè)或2個(gè)以上的苯環(huán)連接而成的有機(jī)化合物,廣泛存在于自然環(huán)境中.PAHs主要來源于化石燃料、植物或者煤燃燒以及石油類物質(zhì)的泄露與揮發(fā),是一類具有致癌、致畸、致基因突變毒性的持久性有機(jī)污染物,已被許多國家列入環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要項(xiàng)目之一[1].由于PAHs具有親脂性、半揮發(fā)性以及長(zhǎng)距離遷移能力,釋放到環(huán)境中的 PAHs可直接進(jìn)入土壤或者通過大氣傳輸,以干、濕沉降的方式進(jìn)入到土壤[2].土壤中的 PAHs可能通過土壤揚(yáng)塵的呼吸攝入、皮膚接觸、以及食物鏈傳遞等方式對(duì)人類健康具有更大的威脅[3].研究表明,土壤是比大氣和水體更重要的人體暴露PAHs的途徑[4].

目前,國內(nèi)外對(duì)土壤中PAHs的含量與空間分布特征、來源解析、遷移轉(zhuǎn)化以及潛在風(fēng)險(xiǎn)等方面進(jìn)行了大量的調(diào)查與研究.研究發(fā)現(xiàn),我國北京、珠江三角洲以及天津等一些地區(qū)土壤中存在 PAHs的污染風(fēng)險(xiǎn)[1-3,5-10].山東省壽光市是中國著名的蔬菜之鄉(xiāng),蔬菜批發(fā)市場(chǎng)年交易額達(dá)30多億元,銷售全國,目前已經(jīng)形成了以海洋化工、造紙包裝、機(jī)械制造等為主的支柱產(chǎn)業(yè).工業(yè)的快速發(fā)展造成了一些有毒有害污染物質(zhì)(如 PAHs)進(jìn)入到環(huán)境中,并對(duì)人類健康造成潛在威脅.因此,掌握該地區(qū)的污染狀況以及相關(guān)人體健康風(fēng)險(xiǎn)是十分必要的.目前關(guān)于該地區(qū)環(huán)境中PAHs的污染狀況還未見報(bào)道.本文研究分析了壽光地區(qū)土壤中PAHs的含量,運(yùn)用地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)該地區(qū)土壤中 PAHs含量的空間分布進(jìn)行了預(yù)測(cè),分析了土壤中PAHS的來源,并通過計(jì)算土壤中 PAHs的毒性當(dāng)量濃度評(píng)價(jià)了其潛在風(fēng)險(xiǎn),為壽光市土壤有機(jī)污染評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

壽光市(E 118°32′, N 119°10′)位于山東半島中部, 北瀕渤海萊州灣,總面積 2180km2.屬暖溫帶半濕潤(rùn)氣候,全年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南偏南風(fēng).平原地形,土壤類型多為褐土和潮褐土.全市耕地940km2,蔬菜播種面積530km2,蔬菜年產(chǎn)量40億kg,是國家確定的蔬菜、糧食、果品、水產(chǎn)、畜牧綜合商品基地市.

1.2 樣品采集

土壤樣品采自于2008年5月壽光市周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)的農(nóng)田,采樣點(diǎn)進(jìn)行 GPS 定位(圖 1),采集 0～10cm 表層土壤.每個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行多點(diǎn)取樣(≥5),混合成一個(gè)代表樣,共采集 39個(gè)土壤樣品.土壤樣品密封于密實(shí)袋并低溫保存.

圖1 壽光市采樣點(diǎn)示意Fig.1 Map of the soil sampling sites in Shouguang City

1.3 樣品分析

樣品冷凍干燥后,研磨過篩,取混合均勻的樣品(約25g)進(jìn)行索氏抽提,連續(xù)抽提48h,抽提溶劑為二氯甲烷.提取液旋蒸濃縮后,過氧化鋁硅膠柱(從下往上依次為 6cm氧化鋁,12cm中性硅膠,1cm無水硫酸鈉).先用15mL正己烷淋洗出烷烴類化合物,再用 70mL二氯甲烷：正己烷(3：7)混合溶液淋洗出PAHs.將淋洗出的PAHs組分氮吹至近干,定容至 300μL,采用安捷倫 5890氣相色譜儀和安捷倫 5973質(zhì)譜儀進(jìn)行定量測(cè)定[11].目標(biāo)物包括 26種 PAHs：萘(Nap)、2-甲基萘(2-Me-Nap)、l-甲基萘(1-Me-Nap)、2,6-二甲基萘(2,6-di-Me-Nap)、2,3,5-三甲基萘(2,3,5-tri-Me-Nap)、聯(lián)苯(Bip)、苊烯(Acpy)、苊(Acp)、芴(Fl)、菲(Phe)、2-甲基菲(2-Me-Phe)、1-甲基菲(l-Me-Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flt)、(Chr)、2,3-苯并蒽(2,3-Bf)、苯并[a]蒽(BaA)、芘(Pyr)、苝(Per)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[e]芘(BeP)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(Dba)、茚并[l,2,3-cd]芘(Ind)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).

樣品中回收率指示物的回收率為,Nap-d8平均為 61%,其他 4 種(Acpy-d10、Phe-d10、Chr-d12和Per-d12)的回收率為89% ～113%.

土壤總有機(jī)碳(TOC)含量測(cè)定：將待測(cè)土壤樣品(約 1g)用 10% HCL溶液浸泡過夜,離心,用去離子水洗至中性后放入烘箱(60℃)烘干至恒重,再用瑪瑙研缽研磨均勻,最后用元素分析儀(Elementar,德國)進(jìn)行測(cè)定.通過土壤總有機(jī)碳(TOC)含量乘以轉(zhuǎn)換系數(shù)1.724可得到土壤有機(jī)質(zhì)含量(SOM)[12].

2 結(jié)果討論

2.1 土壤中PAHs殘留特征

在山東壽光市農(nóng)田土壤中,26種PAHs單體均有檢出(表1),說明該地區(qū)農(nóng)田土壤中普遍存在PAHs的污染.26種 PAHs(PAH26)的總濃度在120～1486μg/kg 之間,平均為(415±312)μg/kg,16種美國 EPA 優(yōu)控 PAHs(PAH16)的含量為 84～1076μg/kg,平均為(289±211)μg/kg,該濃度遠(yuǎn)高于Edwards[13]提出的土壤中內(nèi)源性 PAHs含量(1～10μg/kg).根據(jù) Maliszewska-Kordybach[14]針對(duì)16種優(yōu)控PAHs制定的土壤污染的標(biāo)準(zhǔn),壽光市39個(gè)土壤樣品中,22個(gè)土壤樣品PAH16含量超過了200μg/kg,即超過56%的土壤樣品達(dá)到了污染水平.已經(jīng)有不少關(guān)于我國不同區(qū)域土壤中PAH16的污染濃度數(shù)據(jù)報(bào)道.該地區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs的含量比北京、天津、上海等城市土壤中的含量(1637～3290μg/kg)明顯要低[3,15-16],但與京津地區(qū)周邊地區(qū)土壤含量(336μg/kg)相當(dāng)[17].壽光土壤中 PAH16的含量與我國主要地區(qū)面源污染土壤中 PAHs的含量分布中值(317μg/kg)接近[18],且比南京(平均值 178μg/kg)、浙江嘉興(平均值 152μg/kg)、南昌(平均值 198μg/kg)以及廣東順德(平均值144μg/kg)農(nóng)田土壤的PAH16的含量要高[19-22].從上述區(qū)域?qū)Ρ瓤闯?壽光市土壤中PAH16的污染處于中低水平,對(duì)農(nóng)田土壤來說處于中等污染水平.這是由于壽光雖然近幾年工業(yè)發(fā)展很快,但依然是一個(gè)巨大的農(nóng)業(yè)區(qū).另一方面,由于該地區(qū)地表水不發(fā)達(dá)而導(dǎo)致的工業(yè)污水灌溉較少也可能是土壤中 PAHs含量較低的原因之一.

表1 壽光市土壤中26種PAHs含量Table 1 Concentrations of 26PAHs in soils of Shouguang City

圖2為26種PAHs組分對(duì)總濃度的貢獻(xiàn)率.對(duì)于 PAH16,貢獻(xiàn)率最高的是 Phe(32%),其次是Flt(11%)和Pyr(9%), Acpy和Acp的貢獻(xiàn)率最低(＜1%).這與 Wang等[17]在北京和天津周邊地區(qū)土壤中所觀察的結(jié)果相似,也與我國土壤中PAHs的分布較為相似[18],但與 Liu等[23]在北京地區(qū)土壤的發(fā)現(xiàn)存在明顯的差異,上海和杭州市區(qū)土壤 PAHs也呈現(xiàn)與本區(qū)域不同的研究結(jié)果[3,24].不同環(huán)數(shù)(2～6環(huán))PAHs對(duì)總濃度的貢獻(xiàn)從大到小分別為：3環(huán)42% ＞ 4環(huán) 22% ＞ 2 環(huán) 17%＞ 5環(huán)14% ＞ 6環(huán)5%,3環(huán)和4環(huán)PAHs占到了60%以上.對(duì)于 PAH16而言,2～6環(huán) PAHs貢獻(xiàn)率分別為8%、39%、31%、15%和7%.本研究地區(qū)土壤16種優(yōu)控PAHs中,高分子量(4～6環(huán))PAHs占的比重(53%)比城市地區(qū)(64%～83%)的明顯要低[15,17,25],也低于我國主要地區(qū)表層土壤中高分子量 PAHs的比例(68.5%)[18].一般來說,低環(huán)數(shù)PAHs揮發(fā)性較強(qiáng),在大氣中的遷移距離較遠(yuǎn),反映大氣輸送的影響;而大氣中高環(huán)數(shù) PAHs則較易沉降于污染源附近,反映本地污染源的影響[26-27].

圖2 壽光市土壤中26種PAHs組分貢獻(xiàn)率Fig.2 Profiles of 26PAHs in soils of Shouguang City

2.2 PAHs空間分布特征

運(yùn)用普通克里格插值法,采用 ArcGIS 9.3分別對(duì)壽光市土壤中PAH26、高環(huán)數(shù)PAHs (4～6環(huán))、低環(huán)數(shù) PAHs(不含 Phe及 Me-Phe) 以及 Phe與Me-Phe濃度的空間分布進(jìn)行了預(yù)測(cè)(圖 3).結(jié)果顯示,PAH26的高污染區(qū)主要集中在東部開發(fā)區(qū)一帶.該區(qū)域是工業(yè)重地,集中了石化、紡織、塑料以及機(jī)械制造等產(chǎn)業(yè),工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)在能源消耗以及污染排放過程中都可能產(chǎn)生PAHs污染物,并通過不同途徑進(jìn)入當(dāng)?shù)赝寥?此外,在西部的臺(tái)頭鎮(zhèn)一帶集中了防水材料與造紙等生產(chǎn)基地,PAH26的含量也較高.對(duì)比發(fā)現(xiàn),土壤中高環(huán)數(shù)PAHs濃度的空間分布與PAH26較為相似.低環(huán)數(shù)PAHs濃度在壽光土壤中的空間分布與高環(huán)數(shù)呈現(xiàn)較大的差異,表現(xiàn)最為明顯的是：首先,東部開發(fā)區(qū)一帶低環(huán)數(shù)PAHs污染并不顯著,但其在西部工業(yè)基地周邊的土壤中濃度明顯較高(高達(dá)355μg/kg);其次,低環(huán)數(shù) PAHs濃度空間分布差距較小,這可能與低環(huán)數(shù)PAHs在大氣中擴(kuò)散能力較強(qiáng)有關(guān).高環(huán)數(shù) PAHs主要來自于燃燒源,而低環(huán)數(shù) PAHs可能表示來自原油污染的比重較大[28].當(dāng)然,由于該地區(qū)存在大量的農(nóng)田,秸稈以及其他生物質(zhì)燃燒也會(huì)釋放低環(huán)數(shù) PAHs(如 Nap、Ant等)進(jìn)入環(huán)境[29],這可能也是土壤中低環(huán)數(shù) PAHs濃度空間分布差距較小的原因之一.

Phe以及Me-Phe污染物的濃度在土壤中的分布與低環(huán)數(shù) PAHs整體上較為相似,克里格插值圖多呈小島狀分布,污染物濃度空間分布差異較小.但Phe和Me-Phe濃度在東部開發(fā)區(qū)偏高,而在西部工業(yè)基地不明顯.燃煤是環(huán)境中 Phe以及 Me-Phe污染物重要來源,這些污染物在土壤中的分布可能反映了該地區(qū)工業(yè)以及居民生活用煤造成的PAHs污染狀況.

總之,研究地區(qū)土壤中不同環(huán)數(shù) PAHs的空間分布說明了當(dāng)?shù)夭煌墓I(yè)、農(nóng)業(yè)和生活方式等對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境PAHs污染影響的重要性.

2.3 主成分分析

利用主成分分析對(duì)研究地區(qū)土壤樣品中 26種PAHs進(jìn)行了分析,3個(gè)主成分集中反映了26種PAHs的信息,對(duì)總方差貢獻(xiàn)率達(dá)93%(表2).

大部分高環(huán)數(shù) PAHs在主成分 1(PC1)上有很高的載荷,尤其是 BbF、BkF、BaP、Per、Ind和BghiP的載荷系數(shù)達(dá)到0.9以上.BbF、BaP以及 BghiP常被認(rèn)為是汽油燃燒污染源的指示物[30-31],BkF、Dba和Ind則是柴油燃燒的代表性物質(zhì)[32-33].另外,Pry、Flt以及Ant等在PC1上也有較高載荷,這些是燃煤產(chǎn)生的一類重要的污染物.但是PC1與燃煤的代表性物質(zhì)Phe的相關(guān)度較低(0.460).因此,推斷主成分1主要代表液體化石燃料的燃燒.工業(yè)活動(dòng)所產(chǎn)生的能源消耗是該地區(qū)土壤中PAHs的重要來源;另外,該地區(qū)大規(guī)模的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也會(huì)消耗液體化石燃料.所有樣品中的Ind/(Ind+BghiP)比值都介于0.2～0.5[28],也顯示了該地區(qū)土壤中PAHs這一來源的重要性.

圖3 壽光市土壤PAHs空間分布Fig.3 Spatial distribution of PAHs in soils of Shouguang City

主成分2(PC2)主要有低環(huán)數(shù)PAHs構(gòu)成(Phe與Me-Phe除外),特別是Nap和2-Me-Nap,載荷系數(shù)在0.9以上.Nap、Acpy和Acp等是原油的重要組成部分,而Fl是焦?fàn)t排放的重要來源[3,9,28],但是PC2與Phe的載荷很低.所以,主成分2主要代表了原油污染.經(jīng)校正后的 Ant/(Ant+Phe)比值[34]也顯示,超過 40%的樣品的 Ant/(Ant+Phe)比值＜0.1,說明石油源是重要來源之一.化工是壽光市支柱產(chǎn)業(yè)之一,一些石化企業(yè)在生產(chǎn)、儲(chǔ)備、運(yùn)輸?shù)冗^程都可能會(huì)釋放 PAHs污染物進(jìn)入環(huán)境.此外,農(nóng)業(yè)活動(dòng)中不可避免的一些汽油、柴油的泄漏也增加了土壤中低環(huán)數(shù) PAHs的污染.因此,對(duì)于壽光地區(qū),石油源是土壤PAHs污染的重要來源.這與早期針對(duì)我國北方地區(qū)土壤中的研究發(fā)現(xiàn)有所不同.

主成分3(PC3)與Phe和Me-Phe相關(guān)度較高,這類污染物是燃煤的特征物質(zhì)[28],反映了煤的高溫燃燒,這可能與冬季取暖和農(nóng)村能源以燃煤為主有關(guān).Phe和Me-Phe的克里格預(yù)測(cè)圖呈小島狀分布也說明了這一點(diǎn).

根據(jù)以上3個(gè)主成分的結(jié)果,將3個(gè)主成分得分作為自變量(x1,x2,x3),以 26種 PAHs總含量作為因變量進(jìn)行多元線性回歸,通過獲得的標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)來反應(yīng)主要來源的相對(duì)貢獻(xiàn)[9].建立多元回歸模型為：y=1733+452x1+321x2+240x3(F=121513,r2=1),標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)分別為Px1=0.749,Px2=0.531,Px3=0.397.可以推測(cè),壽光市土壤中 PAHs來源,汽油和柴油高溫燃燒貢獻(xiàn)最大,約占總 PAHs來源的 44.7%,原油排放源約占31.7%,燃煤約占23.6%.

北京天津一帶土壤中 PAHs的研究表明,PAHs主要來源于生物質(zhì)和煤的燃燒以及汽車尾氣排放[17,23,25],遼寧地區(qū)的土壤 PAHs研究也表明,煤燃燒是主要來源[35].長(zhǎng)江三角洲地區(qū)農(nóng)田土壤也以煤和生物質(zhì)燃燒為 PAHs主要來源[20],福州市農(nóng)田土壤也顯示了相似的 PAHs來源[36].本研究區(qū)域的結(jié)果和以上區(qū)域較大差異,但是和珠江三角洲地區(qū)來源較為相似[5,8].這與壽光地區(qū)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系.

表2 壽光市土壤中PAHs主成分因子載荷矩陣Table 2 Factor loadings of PAHs in soils of Shouguang City based on principal component analysis

2.4 PAHs與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性分析

PAHs是一類疏水性物質(zhì),易吸附于土壤中的有機(jī)質(zhì)[37].壽光土壤樣品中有機(jī)質(zhì)含量為0.33%～2.72%,并與低環(huán)(2～3 環(huán))和高環(huán)(4～6環(huán))PAHs含量分別作相關(guān)性分析,結(jié)果顯示,低環(huán)PAHs含量與SOM顯著相關(guān)(r=0.699,P＜0.001),高環(huán) PAHs含量與 SOM 也顯著相關(guān)(r=0.408,P＜0.01),但相關(guān)系數(shù)比低環(huán)數(shù)PAHs低.有研究發(fā)現(xiàn),只有當(dāng)土壤中的PAHs濃度受到土壤-空氣界面交換過程的影響時(shí),SOM才有明顯作用[3,38].此外,離排放源越近,SOM對(duì)PAHs的累積影響越小,主要受控于一次沉降過程[1,27,39].由于低環(huán) PAHs具有較高的揮發(fā)性,容易達(dá)到土壤-空氣界面交換平衡,更易受到土壤中有機(jī)質(zhì)的影響.相關(guān)性分析表明,壽光市土壤中的低環(huán) PAHs主要受到土壤-空氣界面交換影響,而高環(huán)PAHs則主要受控于近距離的沉降.

2.5 潛在風(fēng)險(xiǎn)分析

我國目前尚未推出多環(huán)芳烴的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),本文參照荷蘭 PAHs治理和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[24],分析壽光市土壤中 PAHs的潛在風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明,壽光市土壤中Flt和Phe超標(biāo)較嚴(yán)重,超標(biāo)率分別為74%和69%,其次是Chr和Nap,依次為46%和33%,而所有樣品中Ant都沒有超標(biāo),這可能與Ant易在環(huán)境中降解有關(guān)[34].許多研究以 PAHs的致癌性來表現(xiàn)其毒性,而四環(huán)及四環(huán)以上的PAHs通常具有較高的致癌毒性[40-41].壽光市土壤中 7種致癌性 PAHs的含量為 16.5～444μg/kg,平均值為92.2μg/kg,占 PAH16的 30%.BaP是致癌性最強(qiáng)的物質(zhì)之一,通常以 BaP為標(biāo)準(zhǔn)參考物,設(shè)定其毒性當(dāng)量因子為1,計(jì)算其他PAHs的毒性當(dāng)量.本文采用荷蘭土壤質(zhì)量管理?xiàng)l例的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算 BaP總毒性當(dāng)量濃度(TEQBaP),計(jì)算方法如下：

式中：TEQBaP是總毒性當(dāng)量濃度,μg/kg;Ci是第i個(gè) PAHs的質(zhì)量濃度,μg/kg;TEFi是第i個(gè) PAHs的毒性當(dāng)量因子.結(jié)果顯示,壽光市土壤中TEQBaP的范圍在 2.98～158μg/kg 之間,平均值為23.1μg/kg,略高于黃淮平原農(nóng)田土壤的 TEQBaP(11.7μg/kg)[7],但遠(yuǎn)低于上海城市土壤的 TEQBap(428μg/kg)[3].根據(jù)荷蘭土壤管理?xiàng)l例的規(guī)定,其致癌性PAHs的TEQBaP目標(biāo)值為33.0μg/kg,本研究中有7個(gè)土壤樣品中的TEQBaP高于該目標(biāo)值,最高值達(dá)157μg/kg,7個(gè)土壤樣多位于或者靠近工業(yè)區(qū).終生致癌風(fēng)險(xiǎn)(ILCR)[25]計(jì)算結(jié)果顯示,壽光市土壤中 PAH16平均暴露頻率下,其綜合致癌風(fēng)險(xiǎn)為 1.66×10-7,低于美國 EPA 可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)值(10-6),說明壽光市農(nóng)田土壤PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)較小.

3 結(jié)論

3.1 對(duì)山東省壽光市 39個(gè)土壤樣品中多環(huán)芳

烴的研究表明,26種多環(huán)芳烴的濃度范圍為120～1486μg/kg,平均值為(415±312)μg/kg,其中16種優(yōu)控 PAHs的濃度范圍為 84～1076μg/kg,平均值為(289±211)μg/kg,在國內(nèi)土壤中的殘留水平屬于中低級(jí).克里格插值分析顯示,該市 PAHs高污染區(qū)位于東部開發(fā)區(qū)和西部工業(yè)園,高環(huán)數(shù)與低環(huán)數(shù)PAHs在空間分布上有明顯差異.

3.2 主成分分析表明,壽光市土壤中PAHs的主要來源是液體化石燃料的高溫燃燒,占 44.7%;其次是原油污染,占 31.7%;最后是煤燃燒,約占23.6%.相關(guān)性分析表明,土壤有機(jī)質(zhì)含量與低環(huán)數(shù)和高環(huán)數(shù)PAHs均顯著相關(guān),但低環(huán)數(shù)PAHs與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)強(qiáng)度明顯高于高環(huán)數(shù) PAHs,表明低環(huán)數(shù) PAHs更容易受到土壤中有機(jī)質(zhì)的影響,而高環(huán)數(shù)PAHs則受控于近距離沉降.

3.3 依據(jù)荷蘭的土壤管理標(biāo)準(zhǔn),壽光市土壤中Flt和Phe超標(biāo)較嚴(yán)重,TEQBaP以及致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果表明,壽光市土壤PAHs處于低風(fēng)險(xiǎn)水平.

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