侯來廣 劉艷春 曾令可

（1.廣州市紅日燃具有限公司，廣東廣州 510645；2.華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東廣州 510640）

0 前言

陶瓷纖維是一種纖維狀輕質(zhì)材料，早在1941 年，美國巴布考克·維爾考克斯公司用天然高嶺土經(jīng)電弧爐熔融噴吹成纖維。20 世紀(jì)40 年代后期，美國兩家公司生產(chǎn)硅酸鋁系列纖維，并首次應(yīng)用于航空工業(yè)。50 年代陶瓷纖維投入工業(yè)化生產(chǎn)，60 年代研制出多種陶瓷纖維制品，并用作工業(yè)窯爐壁襯。20 世紀(jì)70 年代初，我國開始研制陶瓷纖維，到90 年代，該技術(shù)得到迅猛發(fā)展，其市場(chǎng)需求量每年以10～15%的速度增長(zhǎng)。陶瓷纖維因其在耐火、保溫節(jié)能工程中的應(yīng)用，被賦予“第五能源產(chǎn)品”的美稱[1]，是一種發(fā)展前景廣闊的產(chǎn)品。目前，全世界陶瓷纖維年總產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到30×104t/a，總產(chǎn)值約150 億美元，其中用作工業(yè)窯爐、加熱裝置耐火、隔熱領(lǐng)域約占25 萬噸，總產(chǎn)值70 億美元，用于復(fù)合材料及其他尖端技術(shù)工程中的約占5 萬噸，總產(chǎn)值約80 億美元[2]。

1 陶瓷纖維的分類

1.1 按微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)分類

陶瓷纖維可以分為：玻璃態(tài)纖維和結(jié)晶質(zhì)纖維。玻璃態(tài)纖維的生產(chǎn)采用“電阻法噴吹（或甩絲）成纖、干法針刺制毯”工藝；結(jié)晶質(zhì)纖維的生產(chǎn)采用“膠體法噴吹（或甩絲）成纖、高溫?zé)崽幚怼惫に嚒?/p>

1.2 按化合物分類

陶瓷纖維可分為非氧化物陶瓷纖維(如SiC 纖維和C 纖維)和氧化物陶瓷纖維二大類。非氧化物陶瓷纖維雖然具有較高的熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)及較高的強(qiáng)度和抗蠕變性能，但其高溫抗氧化性能低，因而不適宜用于高溫氧化環(huán)境。而氧化物陶瓷纖維大多是多晶陶瓷纖維，它是以Al2O3為主要成分，并含有少量的SiO2、B2O3、ZrO2等成分。

1.3 按使用溫度分類

陶瓷纖維可以分為3種：（1）低檔陶瓷纖維，使用溫度800～1100℃；（2）中檔陶瓷纖維，使用溫度1200～1300℃；（3）高檔陶瓷纖維，使用溫度1300～1500℃。

1.4 按照材料的形態(tài)分類

陶瓷纖維可以分為散狀陶瓷纖維、定形陶瓷纖維、不定形陶瓷纖維、混配（紡）陶瓷纖維。

2 陶瓷纖維的制備方法

2.1 物理成型方法

2.1.1 熔融紡絲

熔融纖維化法[3]是將原料熔融后用噴吹法或甩絲法形成纖維。噴吹法是先用電阻爐將原料熔融成高溫熔融物，經(jīng)由高溫流口形成細(xì)流，用高壓空氣噴吹，在高速空氣的作用下，熔融液體分散成粒子，在粒子之間形成纖維。噴吹時(shí)希望熔融物具有適當(dāng)?shù)恼承裕钟休^小的表面張力，易于將溶液吹離散形成直徑小而較長(zhǎng)的纖維，但原料中的氧化鋁含量越高則熔融液體的粘性越大，不易形成纖維。甩絲法是用一組甩輪，利用甩輪高速旋轉(zhuǎn)的離心力將高溫熔融液體形成纖維。利用這兩種方法成型纖維，都是在熔融物細(xì)?；倪^程生成纖維，伴有未纖維化的微粒，有球形、月牙形等，這些微粒一般被稱為渣球，渣球的數(shù)量越少越好。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本較低，但是應(yīng)用范圍有限。

2.1.2 擠出紡絲

采用熔融拉絲的方法要求初始材料須具有較低的熔融溫度，但是一般陶瓷的熔點(diǎn)都在2000℃以上，難以直接在熔融狀態(tài)下拉制纖維。為此研究人員在紡絲助劑(可熱分解的有機(jī)聚合物)的作用下，將陶瓷超細(xì)微粉配成漿料，經(jīng)擠出、蒸發(fā)溶劑、煅燒、燒結(jié)等過程便可得到所需的陶瓷纖維。用這一制備方法制得的A12O3纖維的強(qiáng)度為2.0～2.4GPa，彈性模量為350～420GPa，孔隙率為28%，直徑為15～25μm[4]。該法的優(yōu)點(diǎn)是可利用結(jié)晶性較好的微粉制備抗蠕變性優(yōu)異的陶瓷纖維，但是纖維的孔隙率較高，晶粒很大，力學(xué)性能不理想，配制適宜粘度的混合溶液難度也較大。

2.1.3 基體纖維溶液浸漬法

基體纖維溶液浸漬法[4]是采用無機(jī)鹽溶液浸漬基體纖維，然后燒結(jié)除去基體纖維而得到陶瓷纖維。溶液多為水溶液，基體纖維多為親水性良好的粘膠絲纖維。纖維強(qiáng)度主要取決于纖維的孔隙率和金屬氧化物晶粒的大小，此法較超細(xì)微粉擠出紡絲法簡(jiǎn)單，易于推廣。采用此法已制備出連續(xù)A12O3纖維，另有30 多種鹽類適于此法制備陶瓷纖維。用無機(jī)鹽溶液進(jìn)行浸漬時(shí)，最后得到的通常是氧化物陶瓷纖維，但如果用有機(jī)聚合物先驅(qū)體配成溶液代替無機(jī)鹽溶液，也可制備出相應(yīng)的非氧化物陶瓷纖維。該方法的優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)。不足之處是纖維孔隙率較高、晶粒尺寸較大。

2.2 氣相合成法

2.2.1 CVD 化學(xué)氣相沉積法

CVD 法需要以一種導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能較好的纖維作為芯材，利用可以氣化的小分子化合物在一定的溫度下反應(yīng)，生成目標(biāo)陶瓷材料沉積到芯材上，從而得到“有芯”的陶瓷纖維[5]。由CVD 法制備的陶瓷纖維，其純度很高，抗拉強(qiáng)度和彈性模量非常理想。但是該方法制備的是一種“有芯”的陶瓷纖維，成品纖維的直徑高達(dá)100～150μm，直徑太粗，柔韌性太差，難以編織，從而不利于特殊結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備。同時(shí)由于這種方法難以實(shí)現(xiàn)大批量規(guī)模化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低下、成本太高，限制了成品纖維的實(shí)際應(yīng)用。

2.2.2 CVR 化學(xué)氣相反應(yīng)法

CVR 法需要以一種可以通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化成目標(biāo)纖維的基體纖維為起始材料，與引入的化學(xué)氣氛發(fā)生氣一固反應(yīng)形成陶瓷纖維。其中比較典型材料就是BN 纖維[6]。這樣制備的BN纖維抗拉強(qiáng)度最高可達(dá)2.10GPa，彈性模量最高可達(dá)345GPa。該種方法工藝簡(jiǎn)單、成本較低；不足之處難以完全轉(zhuǎn)化，純度較低；由于是氣-固反應(yīng)過程，纖維由外向內(nèi)呈梯度式逐步轉(zhuǎn)化，反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)。

2.3 前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

2.3.1 溶膠凝膠法

采用溶膠-凝膠法制備陶瓷纖維一般只是利用具有一定粘度的溶膠來成型纖維，通常是將金屬鹽類與羧酸混合，配制成一定粘度的溶膠，將溶膠紡絲后進(jìn)行熱處理而制備無機(jī)纖維的方法[7]。該工藝主要用于制備氧化物及含氧酸鹽類陶瓷纖維，尤其適合高附加值功能陶瓷纖維的生產(chǎn)。溶膠-凝膠法有許多的優(yōu)點(diǎn)，如較高的純度和均勻度，較低的反應(yīng)溫度，可以控制材料的超細(xì)微結(jié)構(gòu)，易于加工成形等。但溶膠-凝膠法也存在原材料價(jià)格比較昂貴、材料內(nèi)部易因收縮應(yīng)力而形成微裂紋等問題。

2.3.2 聚合物法

有機(jī)聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以有機(jī)金屬聚合物為先驅(qū)體，利用其可溶、可熔等特性成形后，經(jīng)高溫?zé)岱纸馓幚硎怪畯挠袡C(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷材料[8]。先驅(qū)體法制備連續(xù)陶瓷纖維通常有以下幾個(gè)工序組成：先驅(qū)體的合成、熔融紡絲、原纖維的不熔化處理和不熔化纖維的熱分解轉(zhuǎn)化。這種方法的優(yōu)點(diǎn)：可以獲得高強(qiáng)度、高模量、細(xì)小直徑的連續(xù)陶瓷纖維；可以在相對(duì)較低的溫度下生產(chǎn)陶瓷纖維；先驅(qū)體聚合物可以通過分子設(shè)計(jì)，控制先驅(qū)體組成和微觀結(jié)構(gòu)，使之具有潛在的活性基團(tuán)以便交聯(lián)，獲得較高的陶瓷產(chǎn)率；適用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有可編織性、可成型復(fù)雜構(gòu)件。因此該工藝是用化學(xué)方法制備非氧化物陶瓷纖維的理想方法，但是由于先驅(qū)體轉(zhuǎn)化的制備路線較長(zhǎng)，有時(shí)陶瓷先驅(qū)體的合成較為困難，致使所制得陶瓷纖維成本較高。

2.4 其他方法

除了上述介紹的制備方法外，還可通過水熱法、碳纖維灌漿置換法、涂層法、溶液紡絲法、熔法紡絲法、注射法等方法來制備陶瓷纖維。

3 陶瓷纖維的應(yīng)用

3.1 絕熱保溫材料

陶瓷纖維屬高效節(jié)能絕熱保溫材料，它既具有一般纖維的特點(diǎn)，又具有普通纖維所沒有的耐高溫、耐腐蝕和抗氧化性能，克服了一般耐火材料的脆性。采用陶瓷纖維材料取代傳統(tǒng)重質(zhì)耐火磚用作工業(yè)窯爐壁襯材料的效果已成為人們共識(shí)。用輕質(zhì)、低導(dǎo)熱率纖維材料作工業(yè)窯爐壁襯，工業(yè)窯爐壁襯厚度可減少1/2，質(zhì)量減輕60～80%，還可節(jié)省筑爐鋼材30～50%，特別是近幾年研究出來的全纖維窯爐-即窯壁和爐襯均采用陶瓷纖維。纖維爐襯的蓄熱量?jī)H為磚砌爐襯的1/10～1/30，重量為其1/10～1/20。因此用陶瓷纖維材料作窯爐壁襯不但可以減小窯壁厚度、降低窯壁表面溫度，加快窯爐升溫速度，而且節(jié)約窯爐砌筑材料，降低成本。

以陶瓷纖維材料作窯爐壁襯的工業(yè)窯爐最突出的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能。通過對(duì)我國鞍鋼、武鋼、首鋼、太鋼。馬鋼等12 個(gè)冶金企業(yè)的431 臺(tái)陶瓷纖維窯爐調(diào)查表明：間隙式電爐平均節(jié)能20%以上；間隙式燃料爐平均節(jié)能15～20%；連續(xù)式燃料窯爐平均節(jié)能5～8%[2]。

3.2 過濾和催化劑載體材料

隨著過濾、分離、凈化技術(shù)的不斷發(fā)展，人們?cè)诓粩嘌芯窟^濾技術(shù)和過濾理論的同時(shí)，對(duì)過濾介質(zhì)新材料的研究開發(fā)也愈來愈重視。陶瓷纖維過濾技術(shù)就是近年來發(fā)展較快的一種過濾技術(shù)，并且已經(jīng)成功開發(fā)出各種過濾器：陶瓷纖維復(fù)合膜材料，陶瓷纖維紙，陶瓷纖維網(wǎng)（布），陶瓷纖維過濾體[9-10]。陶瓷纖維與傳統(tǒng)粒狀濾料相比，纖維過濾材料具有較大的比表面積,更大的界面吸附并截留懸浮物，過濾效果好；相比于泡沫陶瓷，它具有更小的孔徑，更高的過濾精度。相對(duì)于有機(jī)纖維過濾器，陶瓷纖維具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性。因此陶瓷纖維憑借其強(qiáng)度高、抗熱沖擊性好、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)在高溫?zé)煔膺^濾、空氣凈化、污水過濾、柴油機(jī)尾氣微粒捕集、金屬液體過濾等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

目前，催化劑載體大都采用堇青石蜂窩陶瓷來制備，因?yàn)槠渚哂休^高的開孔率、比表面積大、較高的機(jī)械強(qiáng)度與抗熱震性，并且具有直通孔結(jié)構(gòu)。除此之外，陶瓷纖維也可以用來制備催化劑載體。文獻(xiàn)[11]等采用莫來石陶瓷纖維通過加壓排液法制備了一種具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔莫來石纖維陶瓷載體，經(jīng)測(cè)試該載體孔隙率高達(dá)96%，并且孔徑分布均勻，平均孔徑31.55μm，比表面積為4.74m2/g。然后將制備好的莫來石纖維陶瓷浸漬于一定濃度的硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸鈷的混合液中，密閉抽真空浸漬45 分鐘，取出干燥，最后在750℃溫度下煅燒2 小時(shí)，就得到了多孔莫來石纖維陶瓷載體負(fù)載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑。多孔莫來石陶瓷載體負(fù)載鈣鈦礦型氧化物催化劑對(duì)CO+NO 的催化性能測(cè)試結(jié)果表明，具有較好的催化氧化還原特性，起燃溫度較低，在溫度較低的情況下即能使CO 完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)NO 的轉(zhuǎn)化率也高達(dá)80%以上。

3.3 吸聲隔音材料

由于陶瓷纖維制品是微細(xì)纖維多孔集合體，具有優(yōu)良的吸聲隔音性能。主要的纖維材料有玻璃棉，礦棉，巖棉，硅酸鋁棉等。這類材料不僅吸聲性能優(yōu)異，而且具有不老化、不燃、不腐、不蛀、防潮、耐高溫性能。陶瓷纖維制品的吸聲機(jī)理主要是：因?yàn)槔w維制品的纖維之間具有許多相互連通的微小孔隙，當(dāng)聲波入射到材料并在其內(nèi)傳播時(shí)，孔隙中的空氣存在的粘滯阻力以及與纖維間的摩擦阻力，將一部分聲能轉(zhuǎn)化為熱能形成損耗。同時(shí)孔隙內(nèi)空氣壓縮時(shí)溫度升高，稀疏時(shí)溫度降低，纖維的熱傳導(dǎo)也會(huì)損耗一部分聲能，從而使入射的聲波被吸收。在纖維制品中，除超細(xì)玻璃棉和礦渣棉板的吸聲系數(shù)比較低之外，其他陶瓷纖維棉板的平均吸聲系數(shù)均高于0.80，是屬于高吸聲材料。陶瓷纖維制品憑借其優(yōu)良的吸聲性能，已經(jīng)在工業(yè)、建筑和交通領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但是其缺點(diǎn)是材料比較松軟，需要護(hù)面材料，施工安裝過程中纖維會(huì)引起粉塵，刺癢皮膚，影響呼吸，環(huán)境污染。為了滿足吸聲領(lǐng)域的使用，需要改善陶瓷纖維材料的性能，不斷推出新的吸聲制品。

3.4 增強(qiáng)增韌材料

眾所周知，脆性大是陶瓷的一個(gè)致命缺陷，因此使其應(yīng)用范圍受到了一定的限制。為了解決這一個(gè)問題，國內(nèi)外許多專家學(xué)者均進(jìn)行了大量的研究工作。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用陶瓷纖維增強(qiáng)陶瓷不但可以大大提高其韌性，而且還能夠擴(kuò)大其作為耐高溫結(jié)構(gòu)材料的用途。目前作為增強(qiáng)材料的陶瓷纖維主要有：氧化鋁系長(zhǎng)纖維、碳化硅復(fù)絲長(zhǎng)纖維、碳化硅系單絲長(zhǎng)纖維、氮化硅系長(zhǎng)纖維幾種。另外陶瓷纖維還可以作為金屬材料的增強(qiáng)體。例如碳化硅纖維可以增強(qiáng)的金屬材料為鋁、鈦、鎂和銅等金屬。據(jù)稱美國現(xiàn)在研究出用碳化硅纖維增強(qiáng)二硅化鉬金屬間化合物的復(fù)合材料，這種材料在1200℃以上溫度下的強(qiáng)度是現(xiàn)有金屬間化合物的15 倍，而抗氧化性和抗斷裂性分別是金屬間化合物的100 倍和40 倍[12]。

陶瓷纖維復(fù)合材料作為耐高溫的結(jié)構(gòu)材料有巨大的潛在應(yīng)用，其相對(duì)密度低(僅為鈦合金的1/2，鎳基超合金的1/3)，除了航空航天和軍事工業(yè)中的耐高溫用途外，還可能在陸地運(yùn)輸、石油化學(xué)工業(yè)、能源和環(huán)保領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[13]。因此，在歐美和日本等國家已經(jīng)將陶瓷纖維增強(qiáng)陶瓷基體復(fù)合材料(CFCC)作為21 世紀(jì)的重要研究開發(fā)項(xiàng)目。

陶瓷纖維也可以作為普通水泥混凝土的增強(qiáng)體[14]。由于水泥混凝土自身抗拉強(qiáng)度低，極限拉應(yīng)變小，抗沖擊性能差.從而大大限制了其應(yīng)用范圍。采用纖維材料來增強(qiáng)水泥混凝土，對(duì)解決這個(gè)問題是非常有效的。1967 年英國的Majumdar試制成功含鋯的抗堿玻璃纖維，并用其增強(qiáng)普通硅酸鹽水泥混凝土，取得了良好的效果，但是耐久性很差。后來同濟(jì)大學(xué)采用硅酸鋁陶瓷纖維來作為增強(qiáng)材料，結(jié)果顯示：當(dāng)陶瓷纖維長(zhǎng)度為5mm、摻量為5%時(shí)，對(duì)水泥基體抗彎增強(qiáng)效果最佳，對(duì)水泥砂漿的抗彎增強(qiáng)效果約為40%左右，而對(duì)摻40%硅粉水泥凈漿的抗彎增強(qiáng)效果可提高至100%左右；在70℃濕熱條件下，陶瓷纖維在普通硅酸鹽水泥基體中可長(zhǎng)時(shí)間(至少一年)保持其抗彎增強(qiáng)效果。

3.5 新型功能性材料

80 年代中期，日本率先開發(fā)了一種新型功能性陶瓷纖維，是通過添加和配合不同種類的陶瓷微粉，采用不同方法制作而成。它的創(chuàng)意始自一家陶瓷公司的奇想，該公司將具有遠(yuǎn)紅外輻射性的陶瓷微粉與纖維結(jié)合，據(jù)說獲得了保暖效果。到了80 年代后期，在日本國內(nèi)形成一股開發(fā)熱潮，許多公司相繼開發(fā)出了多種功能性陶瓷纖維，并且已相繼開發(fā)投放市場(chǎng)[15]。目前出現(xiàn)的功能性陶瓷纖維材料主要包括：防紫外線纖維、蓄熱保溫纖維、遠(yuǎn)紅外纖維、抗菌防臭纖維、消臭纖維以及防中子纖維、導(dǎo)電纖維、磁性纖維等。

3.6 其他方面的應(yīng)用

陶瓷纖維制品具有壓縮回彈性，可以用作高溫填密材料。窯爐的膨脹縫、金屬部件的間隙處、輥道窯兩端頭轉(zhuǎn)動(dòng)部分的孔洞處、吊頂式窯爐的接縫處、窯車及接頭處均可采用陶瓷纖維材料填充或密封[16]。

另外，陶瓷纖維經(jīng)過深加工后，經(jīng)過多次剁切淘洗等工藝再添加一定量的無機(jī)及少量有機(jī)結(jié)合劑，采用真空成型法可以制成陶瓷纖維假柴、仿真木炭、仿真爐壁產(chǎn)品等。該種產(chǎn)品具有質(zhì)輕無毒、仿真度高、外觀尺寸精確等特點(diǎn)，同時(shí)該產(chǎn)品在加熱后不裂、不變型、不變色，能保持良好的機(jī)械強(qiáng)度。該產(chǎn)品主要作為燃?xì)獗跔t、燃?xì)馊∨癄t的配套器件。

4 總結(jié)

綜上所述，可以看出陶瓷纖維的應(yīng)用范圍已經(jīng)越來越廣。隨著科技的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，人們對(duì)陶瓷纖維的要求會(huì)越來越高。陶瓷纖維的研究與開發(fā)也在逐步向多功能、高附加值方向發(fā)展。

隨著陶瓷纖維需求量的增加，性能要求的提高，必然會(huì)對(duì)陶瓷纖維的成型工藝與技術(shù)提出更高的要求。雖然近幾十年我國陶瓷纖維的制備技術(shù)得到迅猛發(fā)展，但是與國外相比，我國陶瓷纖維行業(yè)總體上仍處于生產(chǎn)技術(shù)參差不齊、裝備落后、耗能大、成本高、規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量低的階段。由于自動(dòng)化程度低，導(dǎo)致產(chǎn)品穩(wěn)定性差、生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)能力差、原材料損耗大，生產(chǎn)成本高。生產(chǎn)周期長(zhǎng)、機(jī)械加工制作過程中產(chǎn)生的粉塵多，工作環(huán)境差。如何扭轉(zhuǎn)這種局面，將成為我國陶瓷纖維行業(yè)面臨的一個(gè)首要問題。

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