王玉學(xué) 郭冬發(fā) 王 哲 黃秋紅 王 雪 李紅光

（1核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029；2核工業(yè)二四O研究所，遼寧 沈陽110032）

0 前言

鈾系放射性核素210Po、210Bi和210Pb的測試在鈾礦地質(zhì)勘查與核廢物安全處置研究、沉積年代學(xué)與同位素地球化學(xué)研究、大氣環(huán)境學(xué)研究、輻射衛(wèi)生學(xué)研究、油氣與多金屬礦產(chǎn)勘查、地下裂隙水與溫泉勘查及自然地質(zhì)災(zāi)害勘查等諸多領(lǐng)域具有重要意義。目前的210Po測試技術(shù)包括同位素稀釋α能譜法、總α計(jì)數(shù)法和液閃法3種；210Bi測試技術(shù)包括總β計(jì)數(shù)法、液閃法和切倫科夫計(jì)數(shù)法3種；210Pb測試技術(shù)包括210Po法、210Bi法、γ能譜法、液閃法和ICP－MS法5種；210Pb，210Bi，210Po聯(lián)合測定技術(shù)包括“1次Ag箔自沉積－2次陰柱分離－α譜/總β聯(lián)合分析”、“Ag箔Ni箔2次自沉積－1次陰柱分離－α譜/總β聯(lián)合分析”、“1次沉淀富集－2次POLEX○R萃取－液閃分析”、“1次鍶樹脂分離－1次Ag箔自沉積－1次陰柱分離－α能譜/液閃/γ能譜聯(lián)合分析”和“鎳箔2次自沉積－總α/總β聯(lián)合分析”5種。對這些測試技術(shù)的研究進(jìn)展與現(xiàn)狀做了系統(tǒng)總結(jié)，評述了仍然存在的主要問題以及未來發(fā)展趨勢。

1 210Po測試技術(shù)

同位素稀釋α能譜法為目前210Po測試技術(shù)的主流方法，多以自沉積方式制源，也有電沉積制源的報(bào)道。在示蹤劑的選擇上，有209Po逐漸取代208Po的趨勢。仍然存在的一些主要問題包括：嚴(yán)重依賴于示蹤劑確定回收，且國內(nèi)沒有穩(wěn)定的示蹤劑供應(yīng)；制源條件的選擇沒有取得一致的認(rèn)識(shí)；常規(guī)的防核反沖措施（如測量室保持至少12μg/c m2的空氣層、在測量源上施加－5.6 V的電壓等方法）對于防止真空下210Po的揮發(fā)而引起的探測器污染無效；探測效率一般低于25%；是否有210Pb共沉積存在爭議等。

總α計(jì)數(shù)法測210Po主要來自國內(nèi)的文獻(xiàn)報(bào)道，可以在無示蹤、不分離基體元素的情況下快速自沉積制源和近場測量（探測效率高）是該法的主要優(yōu)點(diǎn)。

單獨(dú)分析210Po的液閃法主要為PERALS法，目前主要受限于市售H3PO4的高試劑空白或淬滅產(chǎn)生的影響。

1.1 同位素稀釋α能譜法測210 Po

1.1.1 自沉積制源

（1）銀箔自沉積制源

Fl ynn［1］較早地報(bào)道了銀箔自沉積制源測定巖石、鈾礦石及流出物樣品中210Po的方法。制源方法描述為：鹽酸羥胺、檸檬酸鈉和穩(wěn)定鉍存在下，調(diào)節(jié)鹽酸的p H值為2，在加熱及磁攪拌下，將210Po自沉積于單面覆蓋聚乙烯的銀箔上。這個(gè)制源條件至今仍未做任何改變地大量應(yīng)用于各類環(huán)境樣品中的210Po分析，只是由于回收并不穩(wěn)定的原因需加入209Po或208Po進(jìn)行效率示蹤［2－4］。

除了Flynn選擇的制源條件，目前的應(yīng)用性文獻(xiàn)中還有各種各樣的制源條件組合。選擇的鹽酸濃度有0.01［2－3］，0.1［4］，0.3［5］，0.5［6］，1.0［7］，2.0 mol/L［8］；選擇的溫度有60［8］，70［9］，80［7］，90 ℃［5］；選擇的還原劑有鹽酸羥胺［5］、抗壞血酸［7－8］和鹽酸肼［6］；選擇的制源溶液體積范圍在20［8］～200 mL［3］；選擇的制源時(shí)間范圍在1.25～24 h［2］；部分文獻(xiàn)選擇加入檸檬酸鈉掩蔽干擾［2－4］。報(bào)道的回收率平均值在70%左右［3］，檢出限典型值約為3.0×10－4Bq/L［2］。

有關(guān)銀箔自沉積制源的爭議性報(bào)道是：一部分210Pb是否隨210Po共沉積［10－11］。

（2）銅箔自沉積制源

目前，銅箔自沉積制源用于地下水、海水、沉積物和土壤樣品中210Po的分析也有很多報(bào)道。制源條件選擇的鹽酸p H 值有：p H＝2［12］，p H＝1.5［13］，p H＝（0.5～1.0）［14］；選擇的溫度范圍基本在85～95℃；選擇的還原劑有鹽酸羥胺和抗壞血酸；選擇的制源時(shí)間范圍在1.25［12］～12 h［14］；有文獻(xiàn)采用加入檸檬酸鈉掩蔽干擾［12］，部分文獻(xiàn)給出的回收率波動(dòng)范圍為30%～36%［12，15］。

一部分210Pb是否隨210Po共沉積于銅箔也存在爭議性［11，16］。

（3）鎳箔自沉積制源

Lepore等［17］應(yīng)用208Po示蹤－鎳箔自沉積制源分析了海水中210Po。選擇的制源條件為：100 mL鹽酸（0.5 mol/L）介質(zhì)，控溫85℃，0.2 g抗壞血酸和0.5 g鹽酸羥胺存在下，自沉積6 h。Miura等［18］報(bào)道了在鹽酸（0.5 mol/L）溶液中，控溫85℃，抗壞血酸存在下，210Po在鎳箔上的自沉積回收率約為75%。

與銀箔和銅箔一樣，有關(guān)鎳箔自沉積制源的爭議性報(bào)道仍然是一部分210Pb是否隨210Po共沉積［10，16，19］。

1.1.2 電沉積制源

電沉積制源的應(yīng)用性報(bào)道比較少，Uesugi等［20］采用209Po示蹤，在EDTA和檸檬酸銨掩蔽下，采用DDTC－苯萃取210Po，消解有機(jī)相后，將210Po電沉積（64 mA/c m2，2 h）于不銹鋼片上，實(shí)現(xiàn)了金屬鉛中210Po的分析，給出的回收率波動(dòng)范圍為63%～99%。Miura等［21］采用208Po示蹤，Cu S沉淀富集并通過鍶樹脂分離后，將210Po電沉積（20 mA/c m2，2.5 h）于不銹鋼片上，實(shí)現(xiàn)了各種化學(xué)試劑以及環(huán)境樣品中的210Po的分析，給出的回收率波動(dòng)范圍為56%～99%。

1.2 總α計(jì)數(shù)法測210 Po

王玉學(xué)［22－23］等采用總α計(jì)數(shù)法測定了巖石、土壤及沉積物等樣品中210Po。研究認(rèn)為：當(dāng)鹽酸濃度為2.0 mol/L，溶液體積為25 mL，恒溫80℃，振蕩頻率為180次/min，振幅20 mm，抗壞血酸存在下，自沉積制源2 h，210Po可定量自沉積于銅箔；當(dāng)鹽酸濃度為1.0 mol/L，溶液體積為25 mL，恒溫90℃，振蕩頻率為180次/min，振幅20 mm，鹽酸肼與檸檬酸鈉存在下，自沉積1 h，210Po可定量自沉積于鎳箔。

1.3 液閃法測210 Po

Case等［24］首先報(bào)道了PERALS法分析沉積物樣品中210Po的方法。在 H3PO4（7.5 mol/L ）－HCl（0.01～0.14 mol/L）體系中，210Po可直接被萃取閃爍混合液（POLEX○R）萃取。該方法目前主要受限于H3PO4的高試劑空白（市售H3PO4中210Po的含量在8×10－3～2.4 Bq/L［21］）。如使用不含210Po的H3PO4，方法檢出限為0.24 Bq/L。

Veronneau等［25］的研究表明，在 H2SO4（3.0 mol/L）－Na Cl（0.02～1.0 mol/L）混合體系中，210Po可以被URAEX○R萃取閃爍液定量萃取，但環(huán)境樣品稱樣量較大，該方法嚴(yán)重受限于顏色淬滅。

2 210Bi的測試技術(shù)

總β計(jì)數(shù)法測210Bi是目前210Bi測試技術(shù)的主流方法，制源方式包括沉淀制源和自沉積制源兩種。沉淀制源仍然存在的問題包括：一般需穩(wěn)定鉍示蹤，分離與制源過程繁瑣耗時(shí)；測量源中部分α輻射體的存在也會(huì)因α/β串道效應(yīng)而對210Bi的β測量產(chǎn)生正干擾；覆蓋鋁箔雖可以有效防止α/β串道，但這降低了210Bi的探測效率；手工鋪樣制源或直接將沉淀當(dāng)做測量源時(shí)，均勻平整很難保證；測量時(shí)不考慮β自吸收效應(yīng)可能會(huì)造成較大誤差。自沉積制源相對簡便，測量時(shí)可以忽略α/β串道效應(yīng)和自吸收效應(yīng)產(chǎn)生的影響，無示蹤制源時(shí)需控制制源條件使回收率穩(wěn)定。

液閃法測210Bi的探測效率一般比總β計(jì)數(shù)法高，但因液閃測量時(shí)本底計(jì)數(shù)也相對較高，與總β計(jì)數(shù)法相比品質(zhì)因子并沒有明顯改善。

切倫科夫計(jì)數(shù)法測210Bi目前主要受限于方法的低探測效率。

2.1 總β計(jì)數(shù)法測210 Bi

Meli等［26］采用穩(wěn)定鉍示蹤－TOPO萃取色層分離－Bi2S3純化并沉淀制源－總β計(jì)數(shù)法分析了沉積物中210Bi。Harada等［27］采用穩(wěn)定鉍示蹤－Fe（OH）3共沉淀富集－陰離子交換色層分離－Bi OCl純化并沉淀制源測定了地下水中210Bi。沉淀制源的回收率一般大于80%。

Hel mka mp等［28］在通入 N2驅(qū)氧的情況下，采用大面積的鎳箔直接在酸化的大體積尿液中自沉積制源，210Bi平均回收率為94.5%。

王玉學(xué)等［23］的研究表明，適當(dāng)選擇制源條件，210Bi可與210Po一起定量自沉積于鎳箔。

2.2 液閃法測210 Bi

Sapozhnikov等［29］通過陰離子交換樹脂色層分離和DDTC－甲苯萃取，液閃法測定了沉積物樣品中210Bi，回收率波動(dòng)范圍在61%～69%。

Momoshi ma等［30］采用 Bi（OH）3沉淀富集后再Bi OCl沉淀純化210Bi，TOPO萃取后液閃法測定了松針樣品中210Bi。

2.3 切倫科夫計(jì)數(shù)法測210 Bi

Sapozhnikov等［29］的研究表明，210Bi的切倫科夫探測效率約為9.6%，而本底為每分鐘1.4個(gè)計(jì)數(shù)，品質(zhì)因子（E2/B）僅為液閃法的1.7%，方法不適合于環(huán)境樣品測量。

Peck等［31］研究了各種增強(qiáng)劑的效果。研究表明，通過適當(dāng)加入Triton X－100和水楊酸鈉，可將210Bi的切倫科夫探測效率提高到75%，但此時(shí)共存的α輻射體核素會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重正干擾。

3 210Pb測試技術(shù)

“210Po法”測210Pb技術(shù)包括放置平衡210Po法、除210Po后放置非平衡210Po法和不除210Po放置非平衡210Po法等3種，樣品需滿足226Ra/210Pb≤1這個(gè)限定條件才能應(yīng)用“210Po法”。3種“210Po法”中，目前以除210Po后放置非平衡210Po法應(yīng)用最多，但除了在同位素稀釋α能譜法測210Po過程中存在的一系列問題外，該方法還存在一些其它問題，如示蹤劑何時(shí)加入才能代表210Po在容器上的吸附行為，以及試液放置多長時(shí)間后進(jìn)行第二次自沉積制源測量誤差最小等。

“210Bi法”測210Pb技術(shù)包括“分離210Bi法”和“分離210Pb法”兩種，檢出限一般較“210Po法”高，但由于分析周期相對較短，目前也有越來越多的應(yīng)用。

液閃法測210Pb需考慮212Pb以及逐漸生長的210Bi對測量產(chǎn)生的干擾，以及化學(xué)淬滅和顏色淬滅產(chǎn)生的影響。

γ能譜法測210Pb目前應(yīng)用較為廣泛，但該方法除了存在樣品用量大和靈敏度低的特點(diǎn)外，自吸收難于準(zhǔn)確校正是本法測量不確定度的重要來源。因?yàn)閷Φ湍埽ǎ?00 ke V）γ核素而言，γ射線自吸收因子不但取決于樣品的表觀密度，還強(qiáng)烈依賴于樣品組成。

由于檢出限或豐度靈敏度的原因，ICP－MS法暫不適合于一般低含量環(huán)境樣品中210Pb的分析。

3.1 間接法測210Pb

3.1.1210Po法測定210Pb

采用除210Po后放置非平衡210Po法，Connan等［5］測定了沉積物、Vaaramaa等［6］測定了蘑菇、Al－Masri等［32］測定了土壤及植物、Stewart等［33］測定了海水等樣品中210Pb。

采用不除210Po放置非平衡210Po法，Garcia－Orellana等［8］和 Santos［34］等分別測定了凍干組織樣品和頭發(fā)等樣品中210Pb。

雖然放置平衡法需要的分析周期比較長，但目前也有應(yīng)用［35］。海洋生物樣品中210Po/210Pb比值一般在n～n×100之間［36］，是最不適宜采用放置平衡法的樣品。

3.1.2210Bi法測210Pb

（1）分離210Bi法

采用直接分離210Bi并沉淀制源，Meli等［26］測定了海洋樣品、Sapozhnikov等［29］測定了沉積物樣品中210Pb。采用2次自沉積制源法，王玉學(xué)等［23］測定了巖石、土壤、沉積物以及水體樣品中210Pb。采用2次萃取法，Katzlberger等［37］測定了地下水樣品中210Pb。

（2）分離210Pb法

Fe（OH）3－Pb S沉淀富集后通過陰離子交換樹脂純化，Pb SO4沉淀制源并放置一個(gè)月后測210Bi的β計(jì)數(shù)是目前應(yīng)用較為廣泛的水中210Pb的間接測定方法［27］。

分離沉積物、巖石、土壤核植物樣品中210Pb法的方法包括：陰離子交換樹脂分離－Pb Cr O4沉淀制源法［38］、陰離子交換樹脂分離－PbSO4沉淀制源法［39］、陰離子交換 樹 脂 分離－Pb SO4－Pb S－Pb SO4連續(xù)沉淀純化制源法［40］和TOPO萃取色層分離－Pb－SO4－PbS－Pb Cr O4連續(xù)沉淀純化制源法［41］等，其中陰離子交換樹脂分離－Pb Cr O4沉淀制源法應(yīng)用較多。

3.2 直接法測210 Pb

3.2.1 液閃法測210Pb

目前沉積物以及環(huán)境樣品中210Pb的液閃分析方法主要包括鍶樹脂分離－Pb C2O4純化－液閃測量［42］和 Pb SO4－Pb Cr O4－Pb C2O4連 續(xù) 沉 淀 純 化－液閃測量［43］兩種，均需采用重量法校正回收，回收率波動(dòng)范圍在57%～74%。由于210Pb發(fā)射的β粒子能量較低，測量時(shí)淬滅影響顯著。

3.2.2 γ能譜法測210Pb

目前，用于γ能譜法測量210Pb的方法包括：210Pb點(diǎn)源透射方程聯(lián)合自吸收方程計(jì)算自吸收因子法［44］、根據(jù)樣品組成計(jì)算質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)合自吸收方程計(jì)算自吸收因子法［45］、全蒙特卡羅模擬探測效率法［46］、210Pb點(diǎn)源透射方程聯(lián)合蒙特卡羅模擬混合法［47］、234Th雙線比值（R63.3/92.6）經(jīng)驗(yàn)內(nèi)標(biāo)法［48］等，其中210Pb點(diǎn)源透射方程聯(lián)合自吸收方程計(jì)算自吸收因子法應(yīng)用較多。

Shakhashir o等［49］報(bào)道了IAEA于2006年組織的土壤樣品中210Pb的能譜分析國際比對結(jié)論：只有36%的實(shí)驗(yàn)室提供了合格的210Pb測量數(shù)據(jù)，210Pb的γ能譜測量需要繼續(xù)改進(jìn)。

3.2.3 ICP－MS法測210Pb

Lariviere等［50］采用ICP－QMS法測量了水中210Pb。水樣以Co－APDC共沉淀富集210Pb后，通過鍶樹脂分離純化，并以四乙基鉛衍化并結(jié)合Tenax－TA吸附和熱解析進(jìn)樣以改善靈敏度。得出的結(jié)論是：只有在穩(wěn)定鉛濃度低于2μg/L且210Pb活度濃度大于0.1 Bq/L時(shí)才可以檢測。

4 210Pb－210Bi－210Po聯(lián)測技術(shù)

目前文獻(xiàn)報(bào)道的三核素聯(lián)合測定技術(shù)共有5種，其中3種［13，51－52］需要使用多臺(tái)設(shè)備并引入多種示蹤劑，另外2種［23，37］僅需一臺(tái)設(shè)備并無需引入示蹤劑。

Luksiene等［50］采用穩(wěn)定鉛、穩(wěn)定鉍和208Po示蹤，通過“1次Ag箔自沉積－2次陰柱分離－α譜/總β聯(lián)合分析方法”進(jìn)行了氣溶膠樣品中的三核素聯(lián)測。Church等［51］采用穩(wěn)定鉛，207Bi和208Po示蹤，通過“Ag箔Ni箔2次自沉積－1次陰柱分離－α譜/總β聯(lián)合分析方法”進(jìn)行了氣溶膠樣品、水體樣品以及沉積物樣品中的三核素聯(lián)測。Biggin等［13］采用212Pb，207Bi和208Po示蹤，通過“1次鍶樹脂分離－1次Ag箔自沉積－1次陰柱分離－α能譜/液閃/γ能譜聯(lián)合分析方法”進(jìn)行了海水樣品中的三核素聯(lián)測，該方法目前被外文文獻(xiàn)廣泛引用。Katzlberger等［52］通過“1次沉淀富集－2次 POLEX○R萃?。洪W分析方法”進(jìn)行了地下水樣品中的三核素聯(lián)測（回收仍有較寬波動(dòng)）。王玉學(xué)等［23］采用“鎳箔2次自沉積－總α/總β聯(lián)合分析法”實(shí)現(xiàn)了巖石、土壤以及水體樣品中的三核素聯(lián)測，該作者的一個(gè)尚未公開發(fā)表的研究結(jié)果表明，采用銅箔在鹽酸（0.5 mol/L）＋氯化鈉（3.5 mol/L）混合溶液體系中制源，或采用鎳箔在鹽酸（0.1 mol/L）＋氯化鈉（2.9 mol/L）混合溶液體系中制源，抗干擾能力更強(qiáng)。

5 結(jié)語

盡管同位素稀釋α能譜法測210Po還存在很多問題，但作為主流方法還將長期存在。在充分研究分離或制源條件以保證穩(wěn)定回收的前提下，銅箔自沉積制源－總α計(jì)數(shù)法測210Po成本較低、可以不使用示蹤劑且可近場高效測量，有希望逐步成為某些樣品中210Po的主要測量方法。液閃法測210Po的普及程度取決于液閃譜儀的普及，以及經(jīng)濟(jì)的特種磷酸、閃爍液的供應(yīng)和萃取體系的進(jìn)一步優(yōu)化。

沉淀制源總β計(jì)數(shù)法測210Bi有希望逐步被自沉積制源總β計(jì)數(shù)法取代，液閃方法測210Bi目前并不存在明顯優(yōu)勢，抗干擾增強(qiáng)劑的研發(fā)有望提高切倫科夫計(jì)數(shù)法測210Bi的探測效率。

間接法與直接法測210Pb將在未來很長一段時(shí)間內(nèi)共存。如未來測量儀器的β本底計(jì)數(shù)率進(jìn)一步降低，“210Bi法”測210Pb技術(shù)將會(huì)對傳統(tǒng)的“210Po法”測210Pb技術(shù)構(gòu)成實(shí)質(zhì)性挑戰(zhàn)。液閃法直接測210Pb測量周期較短，定會(huì)有越來越多的研究報(bào)道出現(xiàn)。如未來研發(fā)出更方便、準(zhǔn)確的自吸收校正方法，γ能譜法測210Pb前景廣闊。ICP－MS法測210Pb的前景更多寄希望于儀器設(shè)計(jì)的改善。

與其它聯(lián)測技術(shù)比較，僅需一臺(tái)價(jià)格適中的設(shè)備并無需引入示蹤劑的三核素聯(lián)測技術(shù)在國內(nèi)更容易普及，但需進(jìn)一步研究制源條件以確保穩(wěn)定回收。

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