王秋明， 王殿龍， 王 博

（哈爾濱工業(yè)大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱150001）

0 前言

泡沫金屬是一種由金屬基體和氣孔組成的新型材料。傳統(tǒng)工程學認為，金屬材料中孔洞的存在往往對材料的理化和力學性能產生不利影響。但當金屬材料中的孔洞數(shù)量達到一定程度，并且分布均勻時，可在犧牲其強度等力學性能的同時，獲得其他優(yōu)越的性能［1-4］。泡沫金屬具有密度小、耐蝕性強、電磁屏蔽性能高等優(yōu)點，在冶金、建筑、電子電器、通訊設備等方面具有廣泛的應用潛力。除此之外，泡沫金屬在新興的綠色能源產業(yè)中也具有舉足輕重的意義，其作為集流體已廣泛應用于鎳氫電池中［5-6］，并成為鋰離子電池現(xiàn)階段的研究熱點之一［7-9］。泡沫金屬的三維網狀結構具有較大的反應面積，從而可有效降低充放電過程中的極化，特別適用于鋰離子動力電池。眾所周知，金屬鋁在鋰離子電池電解液中性能穩(wěn)定，因而被廣泛用于商品化鋰離子電池正極集流體。本實驗利用已商品化的泡沫鎳材料作為基體，通過電沉積的方法制備泡沫金屬鋁。研究了熱處理過程對材料性能的影響，為泡沫鋁材料在鋰離子動力電池中的應用提供了一定的研究基礎。

1 實驗

由于鋁的標準電極電位比氫的負，因而無法在水溶液體系中電沉積得到鋁［10-11］。本實驗選用AlCl3-LiAlH4-四氫呋喃（THF）鍍液體系進行電鍍。其中AlCl3作為主鹽，LiAlH4作為導電劑，THF作為溶劑，還需要附加溶劑苯。該鍍液體系的具體配制方法如下：（a）LiAlH4＋THF，靜置24h；（b）AlCl3＋THF＋苯，靜置24h；（c）將溶液a加入溶液b中，靜置10h，得到的溶液c即為鍍液。由于AlCl3易吸收空氣中的水分，LiAlH4在空氣中易氧化，以上所有過程需在手套箱中進行［12］。

電鍍裝置采用單陰極／雙陽極結構，電極連接銅-錫合金導線，導線穿過磨口玻璃塞和膠塞與外界電源導線相連接，玻璃塞磨口處涂一層凡士林，膠塞的穿孔處用環(huán)氧樹脂密封，這樣可保證密封效果。裝置兩側設有進氣口（以一定速率通入氬氣）和出氣口（連接干燥器），這樣可保證電鍍過程在氬氣環(huán)境下進行，從而減緩鍍液組成發(fā)生變化。電鍍40 min，陽極為純鋁板，泡沫鎳基體的表觀尺寸為24 mm×50mm×1mm。前處理過程如下：

采用日立S-4700型掃描電子顯微鏡觀察泡沫鋁的微觀形貌。XRD分析在日本理學電機公司生產的D／max-rB旋轉陽極X射線衍射儀上進行，步長為0.02°，掃描范圍為10°～100°。使用CHI 660B型電化學工作站測量泡沫鋁的Tafel極化曲線。研究電極為泡沫鎳極片（表觀面積為10cm2），輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，測試體系為質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液。

2 結果與討論

眾所周知，鍍層厚度隨電流密度的增加而變大，同時鍍層變得更加光亮、致密，但過高的電流密度也會使鍍層發(fā)黑或燒焦［12］。除此以外，對于三維多孔基體來說，基體材料結構的復雜性使得過大的電流密度會嚴重影響鍍層的均勻性。圖1為空白泡沫鎳基體和不同電流密度下制備的泡沫鋁材料的SEM照片。

通過比較及結合泡沫鋁剖面的SEM照片可知：當電流密度為0.45A／dm2時，制備的鍍鋁層最為均勻、致密，厚度約為10μm。電沉積得到的鍍鋁層局部仍存在應力開裂，鍍層與基體結合力不好的問題，可通過熱處理的方式進行改進。

圖2為不同熱處理溫度下泡沫鋁的SEM照片，熱處理時間為1h，保護氣氛為氬氣。

圖1 不同電流密度下制備的泡沫鋁的SEM照片

圖2 泡沫鋁熱處理前后的SEM照片

從圖2可明顯看出，熱處理過程對鍍鋁層的影響十分明顯。常溫條件下得到的鍍鋁層結構較為粗糙，晶粒尺寸較大，鍍層表面較為疏松。熱處理之后，鍍層的晶粒尺寸顯著減小，結晶更加細致、均勻。主要原因為：熱處理能夠使金相原子受熱而劇烈運動進行再結晶，冷卻后金相原子的排列比熱處理前的更加有序規(guī)整；同時鍍層的內應力也得到一定程度的釋放，使得鍍層的均勻性得以提高。隨著熱處理溫度的提高，鍍層的晶粒尺寸逐漸變小，結晶越來越致密。但熱處理溫度過高時，鍍鋁層會與基體金屬發(fā)生合金化反應，對鍍層進行XRD測試，實驗結果，如圖3所示。由圖3可知：450℃下熱處理1h后，鍍鋁層中沒有雜相生成；500℃下熱處理1h后，泡沫鎳基體上沉積的鋁基本消失，鍍鋁層與鎳基體的合金化產物為Al4Ni3和Al3Ni2。綜上所述，確定最佳的熱處理溫度為450℃。

圖3 不同溫度下熱處理1h后鍍層的XRD圖

圖4為未經熱處理的泡沫鋁和450℃下熱處理1h后得到的泡沫鋁的Tafel極化曲線，對應的電化學腐蝕參數(shù)，如表1所示。由圖4和表1可知：相對于未經熱處理的泡沫鋁，450℃下熱處理1h后得到的泡沫鋁的自腐蝕電位正移0.049V，自腐蝕電流密度下降一個數(shù)量級，耐蝕性有所提高。主要原因為：熱處理后的鍍鋁層更加致密，基體與電解液的實際接觸面積減少，有效地阻止了電解液對基體的腐蝕。

圖4 泡沫鋁熱處理前后的Tafel極化曲線

對熱處理前后的泡沫鋁極片進行鍍層結合力測試，利用輥壓機將原厚度為1 500μm的極片滾壓至600μm，極片的SEM照片，如圖5所示。由圖5可知：未經熱處理的極片，鍍層與基體的結合力較差，鍍層脫落嚴重；450℃下熱處理1h后得到的極片，鍍層平整、均勻，未發(fā)生明顯的脫落現(xiàn)象。

表1 電化學腐蝕參數(shù)

圖5 熱處理前后的泡沫鋁滾壓后的SEM照片

3 結論

利用泡沫鎳作為基體，采用電沉積的方法制備泡沫鋁。當電流密度為0.45A／dm2時，所得鍍鋁層最為均勻，鍍層厚度約為10μm。熱處理過程有效地改善了鍍鋁層的性能。與未經熱處理的泡沫鋁材料相比，450℃下熱處理1h后得到的泡沫鋁材料，其鍍層晶粒尺寸顯著減小，結晶更加細致、均勻，鍍層與基體的結合力也顯著提高。熱處理后的泡沫鋁材料的耐蝕性更加優(yōu)異，腐蝕速率降低約一個數(shù)量級。

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