談國(guó)強(qiáng)， 林 菡， 張麗麗， 黃 靖， 楊 薇

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

以半導(dǎo)體材料為催化劑的光催化氧化法是近年來(lái)興起的現(xiàn)代水處理技術(shù)，具有高效節(jié)能，無(wú)二次污染，經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn).光催化氧化法處理廢水主要是應(yīng)用半導(dǎo)體材料作光催化劑，在一定光照條件下，半導(dǎo)體表面產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，吸附在半導(dǎo)體表面的溶解氧、水分子等在電子-空穴對(duì)的作用下產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的自由基，與水中的污染物發(fā)生反應(yīng)，使之部分或全部礦化，最終達(dá)到凈化廢水的目的.在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2[1]光催化劑因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、無(wú)毒、難溶等優(yōu)點(diǎn)而被研究最多.然而由于納米TiO2的太陽(yáng)能利用率低和量子化效率低等限制了其在環(huán)境污染治理上的實(shí)際應(yīng)用.為了促進(jìn)光催化劑在環(huán)境廢水治理方面的應(yīng)用，一方面致力于TiO2改性研究[2-4]；另一方面開(kāi)發(fā)新型光催化粉體[5]及光催化薄膜[6]，其中，對(duì)釩酸鹽MVO4(M=Bi、Ag、In等)光催化劑材料的研究得到廣泛關(guān)注[7-11].多釩鐵酸鹽(Fe2V4O13)最開(kāi)始是作為一種鋰電池電極材料[12、13]來(lái)研究的，在光電和發(fā)光材料方面已得到廣泛的研究與應(yīng)用，近年來(lái)又發(fā)現(xiàn)其可作為一種多金屬均相芬頓催化可將降解有機(jī)污染物[14].本實(shí)驗(yàn)首次采用微波水熱-煅燒兩步法合成出純相的單斜型多釩鐵酸鹽(Fe2V4O13)，以羅丹明B溶液為目標(biāo)降解物，對(duì)不同煅燒溫度下合成的粉體光催化性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Fe2V4O13粉體的制備

以分析純Fe(NO3)3·9H2O和NH4VO3作為鐵源和釩源，按Fe∶V=1∶2的摩爾比將2.5 mmol的Fe(NO3)3·9H2O和5.0 mmol的NH4VO3分別溶于25 mL的去離子水中，經(jīng)超聲分散后加入到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度為50%，密封反應(yīng)釜，在180 ℃保溫時(shí)間80 min.冷卻后，取出反應(yīng)釜中的棕色沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次至上清液呈中性后用無(wú)水乙醇洗滌2次，將樣品在75 ℃干燥后，再在空氣氣氛下以3 ℃/min的速率從室溫升至一定溫度并保溫180 min，即得到了不同煅燒溫度下制備的Fe2V4O13粉體.

1.2 樣品表征

用D/Max2550VB+/PC型X射線衍射儀(X-ray Diffractometer，XRD)鑒定粉體的物相，2θ的測(cè)量范圍為15°～70°.用JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)E-SEM)觀察粉體的表面形貌.采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000BET-A型比表面積分析儀測(cè)定粉體的BET比表面積.用SP-756p型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀測(cè)試粉體的光催化性能.以300 W的汞燈作為光源，羅丹明B( Rhodamine-B，Rh-B)的初始濃度為10 mg/L，催化劑粉體的濃度為3.0 g/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同煅燒溫度下制備的Fe2V4O13粉體的XRD圖譜.由圖可知，煅燒溫度為300 ℃時(shí)，在25.835°處出現(xiàn)了非計(jì)量比鐵釩氧化物Fe0.716V1.284O4相，在30.636°處即 (221) 晶面處出現(xiàn)了微弱的Fe2V4O13衍射峰，說(shuō)明樣該溫度下得到的產(chǎn)物為鐵釩氧化物的混相.反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)，F(xiàn)e2V4O13晶體各晶面的衍射峰都已出現(xiàn)，F(xiàn)e2V4O13粉體已有較好的結(jié)晶性.隨著反應(yīng)溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度提高，半高寬變窄，說(shuō)明Fe2V4O13粉體的結(jié)晶性增強(qiáng)，晶粒尺寸增加，在550 ℃時(shí)合成Fe2V4O13粉體的結(jié)晶性最好.且合成的粉體與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No. 39-0893)吻合，屬于單斜晶系.

圖1 不同煅燒溫度下制備的Fe2V4O13 粉體的XRD圖譜

(a)300 ℃產(chǎn)物 (b)350 ℃產(chǎn)物 (c)450 ℃產(chǎn)物 (d)550 ℃產(chǎn)物 圖2 不同煅燒溫度下制備的Fe2V4O13粉體的FE-SEM圖

2.2 FE-SEM分析

圖2為不同煅燒溫度下制備的Fe2V4O13粉體的FE-SEM圖.當(dāng)煅燒溫度為300 ℃時(shí)，該溫度下合成的粉體顆粒大小分布不規(guī)則，主要形貌為200～600 nm左右的片層狀的顆粒團(tuán)聚體，其中有大量50 nm左右的小顆粒附著在其上.350 ℃以后開(kāi)始由少量圓形細(xì)小顆粒出現(xiàn)，顆粒大小較為規(guī)則，為100 nm左右的片層狀小團(tuán)聚體.顆粒間有一定的間隙.隨著煅燒溫度升高晶化程度逐漸提高，顆粒逐漸長(zhǎng)大.450 ℃時(shí)粉體的形貌更為規(guī)則，為500 nm左右的片層狀團(tuán)聚體，空隙在團(tuán)聚體中分布較為廣泛，且顆粒表面較為粗糙.到550 ℃時(shí)，隨著溫度繼續(xù)升高，樣品結(jié)晶程度提高，生成了大粒徑晶粒，一部分片狀結(jié)構(gòu)繼續(xù)生長(zhǎng)為表面光滑的菱形塊狀物質(zhì)團(tuán)聚在一起，顆粒尺寸為700 nm～1μm；另有一部分粉體顆粒仍未細(xì)小的100 nm左右的小顆粒，這一部分顆粒團(tuán)聚成較大尺寸的密集型大型團(tuán)聚體，這一變化趨勢(shì)與上述XRD數(shù)據(jù)分析結(jié)果相符.

2.3 比表面積分析

圖3 不同合成溫度下合成的Fe2V4O13 粉體的參比法脫附曲線圖

圖3為不同合成溫度下合成的Fe2V4O13粉體的參比法脫附曲線圖，350 ℃時(shí)制備的Fe2V4O13粉體的比表面積為19.35 m2/g，450 ℃制備的粉體比表面積為8.31 m2/g，550 ℃時(shí)制備的粉體比表面積為1.34 m2/g，粉體的比表面積隨煅燒溫度的升高顯著下降，這一結(jié)果與XRD、FE-SEM結(jié)果相符.

2.4 光催化性能的研究

圖4為以450 ℃下制備的Fe2V4O13粉體為催化劑時(shí)不同時(shí)間下羅丹明B溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收譜圖.加入催化劑后，羅丹明B溶液在554 nm處的主要特征吸收峰發(fā)生了一定程度的減弱，這是由于煅燒溫度為450 ℃，顆粒大小分布均勻，且團(tuán)聚程度較小，團(tuán)聚體中規(guī)則地存在縫隙與空洞，催化劑具有較大的比表面積，對(duì)于染料分子的吸附量大，發(fā)生了一定程度的物理吸附.在紫外光照射降解過(guò)程中，554 nm處的主要吸收峰和258 nm處的吸收峰隨著時(shí)間的延長(zhǎng)均逐漸減弱，由于羅丹明B為氧雜蒽類染料，其發(fā)色團(tuán)為其整個(gè)分子，吸收峰值的變化說(shuō)明其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；而554 nm處的主吸收峰發(fā)生藍(lán)移，這是由于羅丹明B分子被去乙基變?yōu)榱_丹明.因而能判定羅丹明B分子在Fe2V4O13催化劑和光照條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)被降解.

圖4 450 ℃下制備的Fe2V4O13粉體為催化劑時(shí)不同時(shí)間下羅丹明B溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收譜圖

圖5 不同煅燒溫度下制備的Fe2V4O13粉體為催化劑時(shí)羅丹明B溶液的降解率-時(shí)間曲線

圖5為以不同煅燒溫度下制備的Fe2V4O13粉體為催化劑時(shí)羅丹明B溶液的降解率-時(shí)間曲線.經(jīng)過(guò)紫外光照射240 min后，未加催化劑的羅丹明B溶液僅被降解了36.5%，而煅燒溫度為300 ℃的樣品由于其組成為鐵釩氧化物混相，F(xiàn)e2V4O13相僅有微弱的(221)晶面生長(zhǎng)的趨勢(shì)因而其對(duì)于羅丹明B分子不具有光催化降解性能，反而阻礙了紫外光的照射，增加了入射光的漫反射，故經(jīng)紫外光照射240 min后降解率僅為26.8%.而隨著煅燒溫度的提高，350～550 ℃制備的單斜型Fe2V4O13光催化劑對(duì)羅丹明B溶液的降解率均較無(wú)催化劑對(duì)照組有顯著增加，這說(shuō)明單斜型Fe2V4O13具有良好的光催化活性.由于煅燒溫度的提高，晶體晶化程度增大，顆粒長(zhǎng)大，量子化效應(yīng)引起的氧化還原勢(shì)能降低.另一方面，煅燒溫度的提高將導(dǎo)致粉體顆粒間團(tuán)聚加大，催化劑的比表面積減小，導(dǎo)致光催化活性位點(diǎn)減少；還會(huì)引起催化劑表面羥基數(shù)量的減少，這將導(dǎo)致空穴與羥基復(fù)合率的降低，都會(huì)降低光催化活性.因此存在一個(gè)最佳煅燒溫度.350 ℃煅燒的樣品，盡管晶體粒徑較小，具有較高的比表面積(19.35 m2/g)，但由于其晶化程度不如高溫煅燒的產(chǎn)物，晶體內(nèi)具有一定的結(jié)構(gòu)缺陷，而這些缺陷會(huì)成為電子和空穴的復(fù)合中心，從而導(dǎo)致樣品光催化活性較低，經(jīng)紫外光照射240 min后降解率為69.3%.當(dāng)煅燒溫度升至450 ℃，晶粒結(jié)晶程度良好，顆粒大小分布均勻，且團(tuán)聚程度較小(比表面積為8.31 m2/g)，團(tuán)聚體中規(guī)則地存在縫隙與空洞，因而其催化活性進(jìn)一步提高，對(duì)羅丹明B 的降解率為79.0%.煅燒溫度繼續(xù)升至550 ℃時(shí)，F(xiàn)e2V4O13粉體結(jié)晶程度最高，顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，片狀結(jié)構(gòu)變?yōu)楸砻婀饣牧庑螇K狀，且高溫導(dǎo)致粉體顆粒間團(tuán)聚程度加大，使得催化劑具有較小的比表面積(1.34 m2/g)，減少了樣品的活性位點(diǎn)，對(duì)羅丹明B溶液的降解率下降到67%.因此，綜合催化劑的晶化程度與團(tuán)聚因素，450 ℃煅燒的產(chǎn)物具有最優(yōu)的光催化性能.這與XRD和FE-SEM分析結(jié)果一致.

3 結(jié)論

以Fe(NO3)3·9H2O和NH4VO3為原料，采用微波水熱-煅燒法合成了納米片層狀結(jié)構(gòu)單斜相Fe2V4O13光催化劑.350 ℃煅燒的樣品，晶體粒徑較小，比表面積高，但晶化程度低，晶體內(nèi)具有一定的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致樣品光催化活性較低，降解率僅為69.3%；煅燒溫度升至450 ℃，晶粒結(jié)晶程度良好，顆粒大小分布均勻，團(tuán)聚程度較小，團(tuán)聚體中規(guī)則地存在縫隙與空洞，具有較高的比表面積，催化活性進(jìn)一步提高，降解率為79.0%.煅燒溫度升至550 ℃時(shí)， Fe2V4O13粉體結(jié)晶程度最高，但由于高溫使得片狀結(jié)構(gòu)顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)變?yōu)楸砻婀饣牧庑螇K狀，導(dǎo)致粉體顆粒間團(tuán)聚程度加大，比表面積小，降解率下降到67%.450 ℃煅燒的產(chǎn)物為晶化良好高比表面積的單斜相多釩鐵酸鹽(Fe2V4O13)，其具有最優(yōu)的光催化性能.

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