邵 亮， 李強(qiáng)德， 馮 潔

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚苯胺(PANI)被認(rèn)為是最有實(shí)際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一，但由于PANI剛性結(jié)構(gòu)的分子主鏈，使其不溶于一般的有機(jī)溶劑且流變性能不良，導(dǎo)致其難于采用傳統(tǒng)的成型加工方法進(jìn)行加工，嚴(yán)重阻礙了它在各領(lǐng)域里大規(guī)模地推廣應(yīng)用.所以，改進(jìn)PANI的加工性是促進(jìn)其實(shí)用化的關(guān)鍵[1, 2].其中，較為有效的方法是與普通聚合物材料復(fù)合獲得PANI/聚合物導(dǎo)電材料.此類PANI導(dǎo)電復(fù)合材料具有電導(dǎo)率在大范圍內(nèi)可調(diào)，且可制成透明導(dǎo)電薄膜，從而吸引了國(guó)內(nèi)外科技工作者們的廣泛關(guān)注與研究[3, 4].

呂仁江等[5]以苯胺作為導(dǎo)電聚合物單體，以醋酸纖維素作為成膜材料，以雜多酸(磷鉬酸)為摻雜劑制備了雜多酸/PANI復(fù)合膜,并對(duì)此復(fù)合膜制備工藝進(jìn)行了探討；易波等[6]使用化學(xué)氧化聚合法合成了PANI/環(huán)氧樹脂防靜電涂層，討論了苯胺與環(huán)氧的質(zhì)量比、氧化劑濃度、反應(yīng)物酸濃度等反應(yīng)條件對(duì)PANI/環(huán)氧樹脂防靜電涂層性能的影響；Vieira等[7]制備了具有聚酯/PANI復(fù)合膜，其中PANI組分呈現(xiàn)了納米棒裝結(jié)構(gòu)，該復(fù)合膜可以用作pH傳感器.

以聚合物材料充當(dāng)透明導(dǎo)電膜的基體，以PANI作為導(dǎo)電組分，可有效地利用聚合物的耐沖擊、可撓曲、質(zhì)量輕、便于運(yùn)輸、設(shè)備投資少和易于大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又可避免單獨(dú)使用PANI制成的薄膜存在透明性差與力學(xué)強(qiáng)度低的缺點(diǎn).因而，有望使得PANI/聚合物透明導(dǎo)電薄膜成為新一代功能高分子膜[8, 9].

本實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物P(MMA-co-BA)乳液為基體，采用原位乳液聚合法制備了透明導(dǎo)電丙烯酸酯共聚物/聚苯胺 (P(MMA-co-BA)/PANI)復(fù)合膜，研究了苯胺單體用量對(duì)P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的透光性和導(dǎo)電性的影響，并對(duì)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、耐水性及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)， 分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；過硫酸銨(APS)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑二廠；苯胺(An)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠.

儀器：傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FTIR，Bruker V70，德國(guó)布魯克)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis，TU-1900，北京普析)；掃描電子顯微鏡(SEM，S-4300，日立公司)；熱重分析儀(TGA，TA-2050，美國(guó)TA)；高阻抗測(cè)量?jī)x(MCP-HT450，日本三菱化學(xué)公司)；電導(dǎo)率儀(DDS-307，上海雷磁儀器廠).

1.2 P(MMA-co-BA)乳液的制備

在三口燒瓶中加入SDS的水溶液，然后加入部分單體MMA和BA混合物(加入體積為20 mL，單體摩爾比為2∶3)，其中，SDS的濃度為單體總量的2%，攪拌均勻，升溫至75 ℃，緩慢滴加引發(fā)劑APS溶液(引發(fā)劑濃度為單體總量的1%)及剩余單體的混合物(體積為40 mL)，待引發(fā)劑與單體混合溶液滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，得到P(MMA-co-BA)乳液.

1.3 P(MMA-co-BA)/PANI乳液的制備

先將制備的P(MMA-co-BA)乳液冷卻至室溫.在制備好的P(MMA-co-BA)乳液中加入An單體(An單體濃度為0～1.0 g/L)，劇烈攪拌，然后緩慢滴加引發(fā)劑APS溶液(An與APS質(zhì)量比為1.2∶1)，待引發(fā)劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)32 h至乳液呈均一穩(wěn)定顏色，得到聚苯胺/聚丙烯酸酯(P(MMA-co-BA)/PANI)復(fù)合乳液.

1.4 透明聚苯胺復(fù)合膜的制備

稱取一定量的P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合乳液至培養(yǎng)皿中，室溫水平放置，待液體揮發(fā)完全，得到透明導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜.所制備P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的樣品編號(hào)及相應(yīng)的苯胺聚合時(shí)苯胺單體濃度如表1所示.

表1 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的編號(hào)及苯胺聚合時(shí)所用濃度

注：S-1為純P(MMA-co-BA)膜

1.5 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

使用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FTIR，Bruker V70，德國(guó)布魯克)記錄P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品的紅外光譜圖，儀器的分辨率為16 cm-1，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1.

使用紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis，TU-1900，北京普析)測(cè)試P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品的紫外可見透過和吸收光譜圖，掃描波長(zhǎng)范圍為300至870 nm.

將P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品表面噴金，用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4300，日立公司)觀察它們表面形貌的變化.

稱取10 mg左右的P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品，使用熱重分析儀(TG，TA-2050，美國(guó)TA)進(jìn)行熱失重分析，升溫速度10 ℃/min，溫度范圍50 ℃～600 ℃.

使用電導(dǎo)率儀(DDS-307，上海雷磁儀器廠)室溫下測(cè)試乳液的電導(dǎo)率.

使用高阻抗測(cè)量?jī)x(MCP-HT450，日本三菱化學(xué)公司)對(duì)P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品的表面電阻進(jìn)行測(cè)試.

將制備的P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品剪成1.5×1.5 cm的小方塊，稱其質(zhì)量M0，然后放入盛有一定量水的燒杯中進(jìn)行吸水性測(cè)試，每間隔12 h測(cè)量樣品質(zhì)量M，由式(1)計(jì)算吸水率，測(cè)試周期為120 h.

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是P(MMA-co-BA)和P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的紅外光譜圖.從圖1中可以看出，在1 728 cm-1、2 920 cm-1和2 850 cm-1出現(xiàn)三個(gè)特征峰，其為羰基、-CH2-和C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)于丙烯酸樹脂的特征峰.一般-CH2-伸縮振動(dòng)波數(shù)比對(duì)稱C-H伸縮振動(dòng)波數(shù)要大；亞甲基-CH2-的伸縮振動(dòng)是由兩個(gè)C-H伸縮振動(dòng)偶合得來的，所以就不對(duì)稱伸縮振動(dòng)而言，-CH2的振動(dòng)波數(shù)要比-CH-的振動(dòng)波數(shù)要大，相應(yīng)于對(duì)稱伸縮振動(dòng)亦是如此[10, 11].

如圖1中曲線b所示，1 554和1 455 cm-1處是PANI分子中醌環(huán)和苯環(huán)的吸收峰，962 cm-1是苯環(huán)中C-C的伸縮振動(dòng)峰，1 298 cm-1處的肩峰對(duì)應(yīng)著苯環(huán)上C-N的伸縮振動(dòng)，1 158 cm-1為醌環(huán)上的C-H彎曲振動(dòng)峰.1 066 cm-1是S=O伸縮振動(dòng)峰，1 158 cm-1處對(duì)應(yīng)著質(zhì)子化作用生成的-NH+=結(jié)構(gòu)的模式振動(dòng)，證明了SDS摻雜PANI的存在[12, 13].

a:S-1; b:S-3圖1 紅外光譜分析

2.2 紫外可見光譜分析

如圖2中曲線a所示，P(MMA-co-BA)膜的紫外可見吸收光譜為一條直線，沒有吸收峰.b曲線對(duì)應(yīng)為P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜，在330 nm、430 nm和790 nm處出現(xiàn)了摻雜態(tài)PANI的特征吸收峰，其中350 nm的吸收峰來自于苯環(huán)上π-π*的電子躍遷，430 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)為PANI骨架結(jié)構(gòu)的質(zhì)子化，而790 nm處的吸收峰為極化子的分布帶，印證了摻雜態(tài)PANI的存在[14-16].

a:S-1; b:S-3圖2 P(MMA-co-BA)與P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的紫外可見吸收光譜

a:S-1; b:S-2; c:S-3; d:S-4; e:S-5圖3 苯胺單體用量對(duì)P(MMA-co-BA)與P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜透光性的影響

圖3為苯胺單體用量對(duì)P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜透光性的影響.從圖3可以看出，純P(MMA-co-BA)膜的透光率約為100%，可見光基本全部透.而比較圖3 中曲線a～e，可以看出，苯胺的用量對(duì)P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的透光性影響較大，這是由于PANI自身顯色而造成的.隨苯胺單體用量的增加，復(fù)合膜的透光性下降較為明顯，當(dāng)苯胺單體濃度為1.0 g/L(S-5)，復(fù)合膜的可見光透過率最大可在20%附近；當(dāng)苯胺單體濃度為0.25 g/L(S-2)，復(fù)合膜的可見光透過率最大可達(dá)40%附近.

結(jié)果表明，所制備的P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜具有一定的可見光透過率，另外，該研究表明，要制備透明性良好的聚苯胺復(fù)合膜，苯胺單體的用量不宜過大.

2.3 掃描電鏡分析

圖4為 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的SEM照片.從圖4中可以看出，復(fù)合膜的表面較為光滑，苯胺單體含量增加對(duì)膜的形貌影響不大.另外，對(duì)比圖4(a)和圖4(b)，復(fù)合膜的表面出現(xiàn)了較多的不規(guī)則塊狀物，是由于反應(yīng)體系中未反應(yīng)完全的APS在成膜時(shí)析出導(dǎo)致的，這可能是引起復(fù)合膜透光性下降的原因之一.

(a) S-2 (b) S-3

2.4 P(MMA-co-BA)/PANI乳液的電導(dǎo)率

圖5 苯胺用量對(duì)P(MMA-co-BA)/PANI乳液電導(dǎo)率的影響

圖5為苯胺用量對(duì)聚苯胺乳液電導(dǎo)率的影響.從圖5可以看出，當(dāng)苯胺用量為0.25 g/L時(shí)電導(dǎo)率為65μs/cm，隨苯胺用量增加，乳液電導(dǎo)率變化不大，這可能是因?yàn)槿橐旱碾妼?dǎo)率主要受到離子濃度的影響，而聚苯胺在乳液中不能電離出離子，對(duì)乳液中離子濃度影響較小，因此乳液的電導(dǎo)率變化不大.同時(shí)，為了得到透明性較好的導(dǎo)電聚苯胺膜，應(yīng)控制苯胺含量在較低范圍之內(nèi).

2.5 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的表面電阻

苯胺的用量對(duì)透明導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜表面電阻的影響如圖6所示.從圖6可以看出，在研究范圍內(nèi)，隨苯胺單體量的增加，所制備復(fù)合膜的表面電阻有所降低，但降低幅度不大，由1012Ω降至1011Ω數(shù)量級(jí)，分析表明電阻降低幅度較小的原因是由于復(fù)合膜中PANI含量較低所致.

圖6 苯胺用量對(duì)P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜表面電阻的影響

2.6 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜吸水性的測(cè)試

a:S-1; b:S-3; c:S-4圖7 苯胺用量對(duì)P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜吸水率的影響

為了對(duì)所制備的透明導(dǎo)電P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的耐水性進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)復(fù)合膜的吸水性進(jìn)行測(cè)試，苯胺用量對(duì)P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜吸水率的影響如圖7所示.從圖7中曲線可以看出，當(dāng)苯胺用量較少時(shí)(如S-1和S-3試樣)，復(fù)合膜的吸水率相對(duì)較低，吸水120 h后，膜的吸水率在70%左右趨于平穩(wěn);而當(dāng)苯胺用量較大時(shí)(如S-4試樣)，復(fù)合膜的吸水率在吸水100 h后增加明顯，在吸水120 h后，吸水率達(dá)80%以上，且變化未趨于平穩(wěn)，仍呈現(xiàn)上升趨勢(shì).這說明當(dāng)苯胺用量較多時(shí)，所制備的透明導(dǎo)電P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的耐水性變差.

2.7 熱重分析

圖8為P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的熱重曲線.對(duì)圖8中曲線進(jìn)行分析可知，曲線主要有3個(gè)失重階段：(1)在0 ℃～300 ℃，有2%～4%產(chǎn)物失重，對(duì)應(yīng)于復(fù)合膜中的自由水及SDS的分解；(2)P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜復(fù)合物在310 ℃～500 ℃失重約90%，為樹脂主鏈及PANI主鏈的降解；(3)溫度高于500 ℃后，復(fù)合膜的熱失重曲線趨于平穩(wěn)[17].

對(duì)比圖8中曲線a～d可知，S-1試樣的熱分解溫度約為315 ℃，隨苯胺用量的增加，復(fù)合膜中PANI的含量增加，復(fù)合膜的熱分解溫度明顯提高，如曲線d(S-4試樣)所示，其熱分解溫度可達(dá)到約340 ℃，與S-1試樣相比，可以提高25 ℃.分析P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜熱穩(wěn)定性提高的原因，可能是因?yàn)镻ANI分子主鏈具有較高的熱分解溫度，因而，當(dāng)復(fù)合膜中PANI含量增加時(shí)，該膜的熱穩(wěn)定性會(huì)隨之增加[18].

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物P(MMA-co-BA)乳液為基體，采用原位乳液聚合法制備了透明導(dǎo)電丙烯酸酯共聚物/聚苯胺 (P(MMA-co-BA)/PANI)復(fù)合膜，對(duì)制備工藝中苯胺的用量進(jìn)行了探討.

(1)紫外可見光譜分析結(jié)果表明當(dāng)苯胺濃度為0.25 g/L時(shí)，復(fù)合膜的透光性較好，最大可見光透過率可接近40%，隨苯胺用量的增加，復(fù)合膜的透光性下降，同時(shí)導(dǎo)致膜的吸水率上升，膜的耐水性變差.

(2)導(dǎo)電性測(cè)試表明，該復(fù)合膜的表面電阻在1011～ 1012Ω數(shù)量級(jí).

(3)熱重分析表明，復(fù)合膜中PANI含量增加，可使得該復(fù)合膜的熱分解溫度提高約25 ℃，增加熱穩(wěn)定性.

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