楊 帆， 劉 爽， 安秋鳳， 王明峰， 霍鵬舉

(1.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心， 陜西 西安 710075; 2.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710075; 3.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

用氨基聚醚對(duì)聚硅氧烷進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，使得氨基和聚醚基團(tuán)同時(shí)在分子結(jié)構(gòu)中存在，賦予聚硅氧烷優(yōu)異的吸濕性和柔軟性[1-3].在纖維織物的后處理方面，聚醚硅油優(yōu)異的吸濕抗靜電性能，和氨基硅特有的柔軟絲滑感得到充分的體現(xiàn)[4，5].所以，嵌段型氨基聚醚硅油在織物的柔軟仿真整理、生物醫(yī)學(xué)材料、功能表面活性劑等方面具有廣泛的應(yīng)用[6，7].

本文用乙二胺與環(huán)氧聚醚封端的聚二甲基硅氧烷反應(yīng)，制得嵌段型氨基聚醚改性硅油(APES)，用紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；對(duì)于APES的成膜性，我們借助原子力顯微鏡(AFM)對(duì)其進(jìn)行了研究，并對(duì)其在棉織物上的應(yīng)用效果進(jìn)行了測(cè)試，獲得了部分令人滿意的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用部分原料或試劑可見(jiàn)表1所示。其中，單晶硅片，參照文獻(xiàn)[4]方法洗滌烘干.

表1 原料與生產(chǎn)廠家

1.2 APES的合成與結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 合成

將環(huán)氧基聚醚封端聚二甲基硅氧烷、適量溶劑、乙二胺在40 ℃～45 ℃均勻攪拌下反應(yīng)若干小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑和低沸物通過(guò)減壓蒸餾除去，得到淺黃色透明液體，即嵌段型氨基聚醚改性硅油(APES).

1.2.2 硅油結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

紅外光譜(IR)：用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試，KBr涂膜法制樣；核磁共振氫譜(1H-NMR)：用INOVA-400型核磁共振儀測(cè)試，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)；折光率(nD20)：用阿貝折光儀測(cè)定；黏度：用 NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定；氨值：用0.05 mol/L HClO4-HAc標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行非水相滴定.

1.3 APES硅膜的制備及其微觀形貌的觀察

APES的成膜[8,11]：用乙酸乙酯將一定量的APES溶解，并配成質(zhì)量濃度為0.03%的有機(jī)硅溶液.將預(yù)處理[8, 9]后的單晶硅片垂直插入該溶液中數(shù)秒，取出，在100 ℃烘5 min，再于160 ℃固化3 min，然后置于干燥器中室溫平衡24 h.

APES膜形貌：用Nanoscope IIIA型原子力探針掃描電鏡AFM(Digital Instrument)進(jìn)行觀察.

1.4 APES的乳化

取20 g APES、6 g脂肪醇聚氧乙烯醚，加入適量醋酸，在室溫下攪拌均勻.然后，邊機(jī)械攪拌邊滴加去離子水，直至固形物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 wt%，得透明狀微乳，即APES乳液.

1.5 應(yīng)用

1.5.1 應(yīng)用工藝

整理工藝：按m(APES乳液)：m(H2O) =1∶100(g/g)的比例將APES乳液稀釋，配成整理用工作浴液.用一浸一軋工藝對(duì)待處理的100%棉布布樣進(jìn)行整理，在100 ℃烘5 min，再于170 ℃定形3 min.

1.5.2 應(yīng)用性能測(cè)定

在溫度(20±2)℃、相對(duì)濕度為(65±2)%條件下，取APES整理后的棉布樣平衡24 h，進(jìn)行性能測(cè)試.

彎曲剛度用DC-RRY1000型電腦測(cè)控柔軟度儀測(cè)定；白度：用YQ-Z-48B型熒光白度儀測(cè)定；折皺回復(fù)角：用YG(B)541D型全自動(dòng)數(shù)字式織物折皺彈性儀測(cè)定；吸水性用滴水實(shí)驗(yàn)[10]測(cè)定，在靜態(tài)情況下織物吸收完1滴水所用的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 APES的結(jié)構(gòu)表征

APES的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.用紅外光譜(IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對(duì)APES的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.其IR譜及其分析結(jié)果見(jiàn)圖2和表2所示，1H-NMR譜及其分析結(jié)果見(jiàn)圖 3和表3所示.

圖1 APES的結(jié)構(gòu)

圖2 APES的紅外光譜圖

波數(shù)/cm-1官能團(tuán)歸 屬3 417OH,NHO-H,N-H的伸縮振動(dòng)2 962,2 871,1 456,1 353CH3,CH2,CHC-H的伸縮振動(dòng)1 261Si-CH3,Si-CH2C-H的彎曲振動(dòng)1 023～1 095Si-O,C-OSi-O,C-O的彎曲振動(dòng)800Si-CH3,Si-CH2Si-C的彎曲振動(dòng)

圖3 APES的1H-NMR譜

化學(xué)位移δH/ ppm官能團(tuán)歸 屬0.05Si-CH3aH0.8Si-CH2bH1.2CH2cH1.4C-CH2tH1.7NHhH2.4NCH2gH3.4OCHdH3.6OCH2eH3.9CHOHkH4.02OHfH7.24CDCl3溶劑峰

綜合圖1、圖3分析結(jié)果可知，APES具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)，在其分子結(jié)構(gòu)中確實(shí)含有聚二甲基硅氧烷鏈節(jié)以及聚醚氨基、羥基等基團(tuán).

2.2 APES的物化性能測(cè)定結(jié)果

外觀：無(wú)色透明黏稠液體；pH值：9；表面張力：22.4 mN/m；nD20：1.390 0；黏度：2.700 Pa·s.

2.3 APES在纖維表面的成膜性觀察

功能性聚硅氧烷，在纖維或其模擬基質(zhì)表面易成膜[4，11-13]，其良好的柔軟性、吸濕性等正是聚硅氧烷成膜性的宏觀體現(xiàn).

由于原子力顯微鏡(AFM)探針與天然棉纖維作用時(shí)易變形，導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏差較大甚至損壞儀器，而氧化處理后的單晶硅由于表面富含大量的羥基，和纖維表面有類似之處，故以氧化單晶硅片作為載膜基質(zhì)，對(duì)APES的膜形貌用AFM進(jìn)行了觀察，結(jié)果見(jiàn)圖4所示.

圖4 APES的AFM圖

從APES的AFM平面圖、相圖、三維圖可見(jiàn)，在氧化單晶硅表面，APES所呈膜形態(tài)是非均一性的，在不清晰的連續(xù)相表面有大小不一的微凸(斑點(diǎn))存在，這些微凸的存在說(shuō)明了兩個(gè)方面的問(wèn)題：

其一，由于聚二甲基硅氧烷鏈段常以硅甲基朝外、硅氧偶極鍵指向基質(zhì)表面這種方式形成均一相強(qiáng)的疏水膜[14,15]，因而這些微凸可能為主鏈中嵌段的水性聚醚鏈節(jié)，以團(tuán)聚形式分布在疏水性較強(qiáng)硅膜表面.

其二，可以看到，在2×2μm2掃描范圍內(nèi)，APES膜表面的均方根粗糙度(Rq)達(dá)到了0.139 nm，粗糙度的增加正是由于極性氨基和聚醚基以氫鍵在硅基表面結(jié)合[12，16]，而粗糙的基質(zhì)更有利于APES表現(xiàn)出良好的親水性.

2.4 應(yīng)用性能研究

APES作用在纖維表面后，由于其成膜性導(dǎo)致織物的親、疏水性發(fā)生變化，因而引起織物應(yīng)用性能如柔軟性等發(fā)生改變.因此，以斜紋厚純棉布作為應(yīng)用對(duì)象，對(duì)APES應(yīng)用性能進(jìn)行了測(cè)試.

柔軟性以彎曲剛度表示，其中彎曲剛度越小，布樣的柔軟性越好[17].由表4可知，與空白布樣相比，經(jīng)APES處理后的棉纖維織物，折皺回復(fù)角增大，其經(jīng)、緯向彎曲剛度明顯降低，說(shuō)明處理后織物的柔軟性增加、彈性增強(qiáng).另外，APES分子中大量嵌段的親水性聚醚氨基鏈節(jié)，可有效抑制主鏈聚二甲基硅氧烷強(qiáng)疏水，因而經(jīng)APES處理后的棉織物，靜態(tài)吸水時(shí)間僅有3.2 s.

表4 聚硅氧烷整理的棉織物的應(yīng)用性能

3 結(jié)論

通過(guò)乙二胺與環(huán)氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷PESO的加成反應(yīng)，合成了嵌段型氨基聚醚改性硅油APES.

通過(guò)對(duì)其成膜性研究發(fā)現(xiàn)，APES具有良好的成膜性，能夠在纖維表面形成宏觀光滑、微觀略粗糙的有機(jī)硅膜；其次，用APES處理織物，使織物的彎曲剛度明顯降低、折皺回復(fù)角增大，表明織物的彈挺性能增加，吸水性增強(qiáng)，織物的靜態(tài)吸水時(shí)間僅有3.2 s.

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