薛朝華, 張 平, 姬鵬婷, 賈順田

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

潤濕性是固體表面的重要特征之一，它取決于表面的化學組成和形態(tài)結構[1].近幾年來，在織物基材上構筑超疏水表面受到了廣泛地關注.超疏水紡織品具有特殊的浸潤性，即水滴在織物表面的接觸角大于150 °，并在其表面易于滾動[2,3].具有紫外線防護性能的超疏水織物是重要的戶外保護用品，正受到研究人員的廣泛關注[4].防紫外線超疏水紡織品在工業(yè)、醫(yī)療、軍事和日常生活中具有廣泛的應用.近年來，這個領域已經(jīng)成為研究的熱點之一.

制備超疏水紡織品的關鍵技術有兩點[5-7]：(1)在表面構筑微納粗糙結構，即提高表面的微觀粗糙度；(2)對其進行低表面能處理.目前，在織物表面構筑微納粗糙結構的方法主要有：溶膠-凝膠法[8-12]、層層組裝法[13,14]、水熱生長法[15-17]、納米微粒負載法[18-20]、聚合物接枝法[21,22]等.迄今為止，獲得最佳防紫外線效果的織物的生產(chǎn)方法是涂銀膠法，如日常生活中的太陽傘，但銀膠受水浸漬會脫落.

Liu[23]等在棉織物表面負載氧化鋅/二氧化硅制備防紫外線超疏水棉織物.首先，在棉織物表面做氧化鋅晶種，通過水熱生長法在其表面生長氧化鋅納米棒，再在氧化鋅納米棒表面沉積二氧化硅殼，以屏蔽氧化鋅的光催化降解性；最后，用十八烷基三甲氧基硅烷進行疏水化修飾得到防紫外線超疏水棉織物.整理后的棉織物具有很好的紫外線防護性，其UPF為101.51，同時其超疏水性具有很好的光穩(wěn)定性.Xue[24]等在滌綸織物表面負載氧化鋅/二氧化硅微粒，再對其進行疏水整理得到防紫外線超疏水棉織物.

上述研究中主要利用了ZnO的紫外線吸收性能.眾所周知，納米TiO2同樣具有優(yōu)良的紫外線屏蔽作用.本研究正是利用納米TiO2賦予織物紫外線防護性能，采用溶膠-凝膠法在納米TiO2表面包覆SiO2殼層得到TiO2/SiO2核殼結構復合微粒.該復合微粒具有紫外線吸收性能，同時TiO2納米顆粒的光催化作用受到屏蔽，將其負載織物表面并進行疏水化整理得到具有超疏水和防紫外線雙重功能的織物.

1 實驗部分

1.1 材料及試劑

(1)材料：滌綸機織物(16 s+16 s×10 s，84×35，230 g/m2).

(2)藥品：納米TiO2(P25)，德固賽納米二氧化鈦P25；氯化鈉(AR)，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，含量40%)，海寧市黃山化工有限公司；聚苯乙烯磺酸鈉(PPS，含量20%)，上海喜潤化學工業(yè)有限公司；無水乙醇(AR)，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；十六烷基三甲氧基氯化銨(1631，≥99%)，廈門先端科技有限公司；六偏磷酸鈉(SH，AR)，天津市福晨化學試劑廠；25%氨水(AR)，天津市濱?？频匣瘜W試劑廠；正硅酸乙酯(TEOS，AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；正十六烷基三甲氧基硅烷(CP)，杭州斯隆材料科技有限公司.

1.2 TiO2/SiO2核殼結構復合微粒的制備

1.2.1 電解質層層自組裝法制備TiO2/SiO2核殼結構微粒

將0.5 g納米TiO2分散在50 mL體積分數(shù)為10%的乙醇水溶液中，滴加5 mL質量濃度為1 g/L含摩爾濃度為0.5 mol/L氯化鈉的PDDA溶液，磁力攪拌20 min，離心水洗3次，再滴加5 mL質量濃度為1 g/L含摩爾濃度為0.5 mol/L氯化鈉的PSS溶液，磁力攪拌20 min，離心水洗3次，重復上述過程可控制電解質的層數(shù).

用氨水調節(jié)pH值至9左右，然后向溶液中滴加1.8 mLTEOS和50 mL無水乙醇的混合溶液，4 h滴完，磁力攪拌，30 ℃下反應24 h后，離心水洗至pH為7左右.分別制備了電解質層數(shù)為2、4、6的TiO2/SiO2核殼結構復合微粒，用TiO2/PEj/SiO2表示，其中PE代表電解質，j代表電解質的層數(shù).

1.2.2 直接包覆法制備TiO2/SiO2核殼結構微粒

將0.25 g TiO2分散在50 mL體積分數(shù)為10%的乙醇水溶液中，超聲分散15 min，滴加分散劑(分別為1631、PVP、SH).磁力攪拌20 min.用氨水調節(jié)pH值至9左右，然后向溶液中滴加2.5 mLTEOS和50 mL無水乙醇的混合溶液，4 h滴完，磁力攪拌，30 ℃下反應24 h，離心水洗至pH為7左右.

1.3 將復合微粒負載在織物上

將復合微粒整理液及納米TiO2分散液的固含量調節(jié)到0.4%.對滌綸織物進行堿減量處理(堿減量工藝為：NaOH 20g/L，促進劑1 227 2 g/L，浴比40∶1，溫度90 ℃，時間60 min).

首先把滌綸減量織物浸漬于質量濃度為1 g/L含摩爾濃度為0.5 mol/L氯化鈉的PDDA，10 min后水洗，用軋車軋勻(軋余率為70%～80%)，在80 ℃下烘干，再將織物浸漬于固含量為0.4%的復合微粒整理液中，10 min后用軋車軋勻(軋余率為70%～80%)，在80 ℃下烘干，重復三次，最后在150 ℃下焙烘2 min.

1.4 對織物進行疏水化處理

配制疏水處理液(質量分數(shù)為1%的正十六烷基三甲氧基硅烷的無水乙醇溶液)，將負載了復合微粒的滌綸堿量織物浸漬于疏水處理液中，10 min后用軋車軋勻(軋余率為70%～80%)，再在80 ℃下烘干，重復三次，最后在150 ℃下焙烘5 min.

1.5 測試與表征

(1)復合微粒形貌表征：將復合微粒超聲分散在去離子水中，然后將分散液滴在銅網(wǎng)上，常溫下放置15 min，采用透射電子顯微鏡(H-600，HITACHI，日本)對復合微粒進行形貌觀察.

(2)織物形貌表征：將織物剪成小塊用導電雙面膠貼在樣品盤上，然后進行濺射噴金，通過掃描電子顯微鏡(TM-1000，日本)觀測滌綸織物.

(3)織物的紫外線屏蔽效果：采用雙光束紫外-可見分光光度計(UV1900、上海佑科，中國).將織物放置在雙光束紫外-可見分光光度計樣品槽上垂直放置測試，掃描波長200～800 nm.

(4)超疏水性的耐紫外線穩(wěn)定性測試：紫外線燈(UV燈，型號：300W，Osram，德國)輻射290～370 nm波長范圍的紫外線.

將織物在紫外燈下照射不同時間后，觀察樣品疏水性的變化.用水滴靜態(tài)接觸角來表征樣品的疏水性，用視頻光學接觸角測試儀(WCAs，型號：OCA20，Dataphysics，德國)進行測試.

水滴大小主要采用5μL，但是當織物不能把水滴沾下來時采用8 uL.每個樣品的接觸角數(shù)據(jù)都是通過對同一樣品表面上5～6個不同位置進行測試后計算平均值.

2 結果與討論

2.1 復合微粒的形貌

從圖1(a)可以看出，納米TiO2顆粒的粒徑在20 nm左右， 其粒徑大小分布均勻，有一定程度的團聚.經(jīng)過SiO2直接包覆后，從圖1(b)中可以看出，TiO2表面形成了一層SiO2殼層，其厚度大約為10 nm左右.圖中SiO2殼層的厚度不均勻且不規(guī)整，TiO2/SiO2核殼結構不是很明顯，有待進一步證明.

圖1(c)～(e)是采用電解質層層自組裝法制備的核殼結構復合微粒的透射電鏡，依次為TiO2/PE2/SiO2、TiO2/PE4/SiO2、TiO2/PE6/SiO2.從圖中可以看出用電解質層層自組裝法制備的TiO2/SiO2核殼結構微粒其粒徑大約在20 nm左右.SiO2殼層不是很明顯，但某些地方可以看到SiO2殼層，其厚度不一，形貌不規(guī)整，同時還有一部分是共混的.

由上述結果可知直接包覆法制備的TiO2/SiO2復合微粒核殼結構最明顯.

圖1 微粒的透射電鏡圖

2.2 織物表面的形貌

從圖2(a)可以看出，經(jīng)堿量處理后的滌綸纖維其表面失去原來的光澤，出現(xiàn)了挖蝕的斑痕.圖2(b)是負載納米TiO2后滌綸纖維的掃描電鏡圖，由圖可知在滌綸纖維表面稀稀疏疏地負載了一定數(shù)量的納米TiO2顆粒，但是納米TiO2在纖維表面的負載不均勻.圖2(c)是負載直接包覆法制備的TiO2/SiO2后滌綸纖維的掃描電鏡圖，由圖知纖維表面緊密地負載了一層TiO2/SiO2顆粒，顆粒分布均勻.

圖2(d)～(f)是負載電解質層層自組裝法制備的TiO2/PEj/SiO2(j依次為2、4、6).由圖可知，隨電解質層數(shù)的增加，顆粒的粒徑越小，纖維表面負載的TiO2/PEj/SiO2顆粒越緊密.由此可知，可通過控制負載微粒的尺寸來調節(jié)纖維表面的粗糙化程度.

圖2 織物的掃描電鏡圖

圖3為負載了直接包覆制備的TiO2/SiO2顆粒后滌綸纖維的能譜圖.圖3中出現(xiàn)Au元素是由于制樣時噴金引起的，其中Si元素峰明顯，說明負載在滌綸堿量織物上的顆粒含有Si元素，進一步證明了納米TiO2表面包覆了SiO2.

圖3 負載了直接包覆制備的TiO2/SiO2顆粒后滌綸纖維的能譜圖

2.3 織物表面的潤濕性能

圖4(a)表示的是8μL水滴在負載了直接包覆制備的TiO2/SiO2核殼結構微粒的滌綸堿量織物上的形態(tài)，其靜態(tài)接觸角為160.4 °.圖4(b)～(c)表示的是5μL水滴在負載了直接包覆PVP改性和1631改性制備的TiO2/SiO2核殼結構微粒的滌綸堿量織物上的形態(tài)，其靜態(tài)接觸角依次為162.5 °、161.6 °.(d)～(f) 是8μL水滴在負載了電解質層層自組裝制備的TiO2/PEj/SiO2核殼結構微粒的滌綸堿量織物上的形態(tài)，其靜態(tài)接觸角依次為163.3 °、164.0 °、159.6 °.由結果可知，整理后的滌綸織物其靜態(tài)接觸角都大于150 °，達到了超疏水對靜態(tài)接觸角的要求.

2.4 織物表面超疏水性能的穩(wěn)定性

圖5表示的是不同時間紫外燈照射下整理后滌綸堿量織物的靜態(tài)接觸角的變化.其反映的是負載在滌綸堿量織物上TiO2/SiO2復合微粒光催化性能的強弱.

由圖5可知,在紫外燈照射30 min后，負載納米TiO2的整理后滌綸堿量織物的靜態(tài)接觸角下降得最快，負載TiO2/SiO2及TiO2/PEj/SiO2的整理后滌綸堿量布樣的靜態(tài)接觸角沒有很明顯的變化，但有輕微波動.

負載TiO2的整理后滌綸堿量織物經(jīng)過30 min紫外燈照射后,其靜態(tài)接觸角下降到70.5 °，織物由超疏水變?yōu)橛H水;而負載TiO2/PEj/SiO2的整理后滌綸堿量織物經(jīng)過30 min紫外燈照射后,其靜態(tài)接觸角仍在150 °以上，織物仍具有超疏水性.

這說明本實驗成功地在納米TiO2表面包覆了一層SiO2，且SiO2能一定程度地屏蔽納米TiO2的光催化性能，降低納米TiO2對低表面能物質正十六烷基三甲氧基硅烷的光催化降解作用，因此提高了超疏水防紫外線織物的紫外穩(wěn)定性.

圖5 負載TiO2及電解質層層自組裝法制備的TiO2/SiO2超疏水滌綸堿量織物在不同時間紫外燈照射下靜態(tài)接觸角的變化

為了更進一步表征TiO2/SiO2復合微粒光催化性能以及不同制備方法對TiO2的光催化性能屏蔽的影響，本實驗對整理后的滌綸堿量織物在紫外燈照射下由超疏水變成親水所用時間做了研究，具體實驗結果見表1所示.

由表1可知，負載了納米TiO2顆粒的整理后滌綸堿量織物在紫外燈下照射30 min后疏水性能消失；負載了TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸堿量織物在紫外燈下照射180 min后疏水性能消失；負載了TiO2/PEj/SiO2顆粒的整理后滌綸堿量織物在紫外燈下照射120 min后疏水性能消失.

由此可見，純TiO2的光催化性能高，在紫外燈照射下能有效地分解低表面能物質，使織物失去超疏水性，而在TiO2表面包覆SiO2能一定程度上屏蔽TiO2的光催化性.其中直接包覆法制備的TiO2/SiO2復合微粒的光催化性能比電解質層層自組裝法制備的TiO2/SiO2復合微粒低，這與圖1中結果吻合.故后面的實驗將在直接包覆法的基礎上改善.

表1 整理后滌綸堿量布由超疏水變成親水所需的紫外燈照射時間

圖6是負載采用不同分散劑制備的TiO2/SiO2復合微粒的整理后堿量滌綸織物，在不同時間紫外線照射下接觸角的變化.其中，(a)分散劑為1631，(b)分散劑為PVP，(c)分散劑為SH.

由圖6可知,負載直接包覆法PVP改性制備的TiO2/PVP/SiO2復合微粒的整理后滌綸織物在紫外燈照射下接觸角變化最小，具有很好的紫外線穩(wěn)定性，有一定的實用價值.因為PVP的烷基長鏈具有一定的疏水性，而其環(huán)狀結構上的羰基具有較強的親水性.因此，PVP在TiO2的分散過程中起分散劑的作用，促進了TiO2的分散.同時，由于附著于TiO2表面的PVP分子中羰基可以與TEOS水解形成的SiO2之間形成強烈的氫鍵，有利于SiO2在TiO2表面的包覆.

a:分散劑為1631; b:分散劑為PVP; c:分散劑為SH圖6 負載直接包覆法制備的TiO2/SiO2超疏水織物在不同時間紫外燈照射下靜態(tài)接觸角的變化

2.5 織物表面的紫外線防護性能

圖7表示的是堿量率為40.3%的堿量滌綸織物整理前后在波長190～800 nm之間的透過率.

a:滌綸堿量織物；b:負載了直接包覆PVP改性制備的TiO2/SiO2的滌綸堿量織物圖7 滌綸織物處理前后的透過率曲線

其中，(a)表示滌綸堿量織物；(b)表示負載了直接包覆法PVP改性制備的TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸堿量織物.

由圖7可知，波長在200～340 nm之間時，未整理的堿量率為40.3%的滌綸織物的透過率大約為5.25%左右，而負載了直接包覆法PVP改性制備的TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸織物的透過率大約為3.75%左右.

結果表明，負載了直接包覆PVP改性制備的TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸織物的紫外線透過率與堿量滌綸織物相比大大地降低了，這說明負載了直接包覆PVP改性制備的TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸織物具有一定的防紫外線性能.

3 結論

本研究制備了TiO2/ SiO2復合微粒.將其負載在滌綸纖維表面，一方面提高織物表面的粗糙度，另一方面賦予織物一定的防紫外線性能，對該織物進行低表面能處理可以獲得滌綸織物超疏水防紫外線功能表面.

采用直接包覆法用PVP改性制備的TiO2/SiO2復合微粒，其紫外線穩(wěn)定性能好，能有效地提高超疏水表面的紫外光照射穩(wěn)定性，對戶外用纖維材料超疏水表面功能穩(wěn)定性的保持具有積極的作用.

[1] 葉金興.具有荷葉效應的超疏水紡織物[J].現(xiàn)代紡織技術，2010(2):52-54.

[2] Anish T,Wonjae C,Minglin M,et al.Designing superoleophobic surfaces[J].Science,2007,318(5 856):1 618-1 622.

[3] Yang L,Long L,Junqi S,et al.Bioinspired self-healing superhydrophobic coatings[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49:6 129-6 133.

[4] Lingling W,Xintong Z,Yang F,et al.Bioinspired preparation of ultrathin SiO2shell on ZnO nanowire array for ultraviolet-durable superhydrophobicity[J].Langmuir,2009,25(23):13 619-13 624.

[5] Hozumi A,Osamu T.Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD[J].Thin Solid Films,1997,303(1-2):222-225.

[6] Shibuichi S,Yamamoto T,Onda K,et al.Super water and oil-repellent surfaces resulting from fractal structure[J].J.Colloid Interface Sci.,1998,208(1):287-294.

[7] Yue L,Weiping C,Bingqiang C,et al.Two-dimensional hierarchical porous silica film and its tunable superhydrophobicity[J].Nanotechnology,2006,17(1):238.

[8] 薛朝華，賈順田，張 靜.二氧化鈦溶膠-凝膠法制備含氟超疏水棉織物[J].印染，2009，35(23):1-4.

[9] Wei D,Anjian X,Yuhua S,et al.Fabrication of superhydrophobic cotton fabrics with UV protection based on CeO2particles[J].Ind.Eng.Chem.Res,2011,50(8):4 441-4 445.

[10] 李正雄,邢彥軍，戴瑾瑾．棉織物溶膠-凝膠法的超疏水整理[J]．印染助劑，2008，25(9)：31-34.

[11] 高琴文,劉玉勇，朱 泉,等．棉織物無氟超疏水整理[J]．紡織學報，2009，30(5)：78-81.

[12] 莊 偉,蔡再生，徐 璧，等．硅水溶膠法棉織物無氟超疏水整理研究[J]．印染助劑，2011，28(3)：35-38.

[13] Chaohua X,Shuntian J,Liqiang T,et al.Superhydrophobic surfaces on cotton textiles by complex coating of silica nanoparticles and hydrophobization[J].Thin Solid Films,2009,517(16):4 593-4 598.

[14] Yan Z,Yanwei T,Xunwai W,et al.Superhydrophobic cotton fabricated by electrostatic assembly of silica nanoparticles and remarkable buoyancy[J].Applied Surface Science,2010,256(22):6 736-6 742.

[15] 齊高璨，張 煥,袁志好，等．氧化鋅納米棒改性滌綸綢緞的超疏水與抑菌性能[J]．無機鹽工業(yè)，2010，42(4)：58-60.

[16] Bi X,Zaisheng C.Fabrication of a superhydrophobic ZnO nanrod array film on cotton fabrics via a wet chemical route and hydrophobic modification[J].Applied Surface Science,2008,254(18):5 899-5 904.

[17] 薛朝華,童 斌，賈順田，等．納米ZnO在棉纖維表面的生長及織物拒水整理研究[J]．印染助劑，2010，27(10)：14-17.

[18] Alla S,Ria K,Leonid I,et al.Water-Repellent textile via decorating fibers with amphiphilic janus particles[J].ACS Appl. Mater.Interfaces,2011,3(4):1 216-1 220.

[19] Boxun L,Zhengzhong S,Weihua M,et al.Superoleophobic cotton textiles[J].Langm uir,2009,25(4):2 456-2 460.

[20] MohammadShateri Khalil Abad,Mohammad E.Yazdanshenas.Superhydrophobic antibacterial cotton textiles[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,351(1):293-298.

[21] Bo D,Ren C,Yang Y,et al.Laundering durability of superhydrophobic cotton fabric[J] .Adv.Mater,2010,22(48):5 473-5 477.

[22] Hua Z,Hongxia W,Tong L,et al.Fluoroalkyl silane modified silicone rubber/nanoparticle composite:a super durable,robust superhydrophobic fabric coating[J].Advanced Materials,2012,24(18):2 409-2 412.

[23] Lingling W,Xintong Z,Bing L,et al.Superhydrophobic and ultraviolet-blocking cotton textiles[J].ACS Appl.Mater. Interfaces,2011,3(4):1 277-1 281.

[24] Chaohua X,Wei Y,Shuntian J,et al.UV-durable superhydrophobic textiles with UV-shielding properties by coating fibers with ZnO/SiO2core/shell particles[J].Nanotechnology,2011,22(41):415 603-415 610.