曹麗云， 安 平， 黃劍鋒， 高彥峰

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.上海大學 材料科學與工程學院， 上海 200444)

0 引言

近年來，光催化技術因其能夠利用太陽能清潔能源分解水制氫及降解有機污染物，在環(huán)境污染凈化和開發(fā)新能源改變能源結構方面具有深遠意義，成為人們關注的焦點.開發(fā)潔凈、高效的半導體光催化材料逐漸成為材料領域研究的重點課題[1].目前，鎢酸鹽系列半導體因其具有特殊的物理和化學性能而日益受到廣泛的關注，尤其在太陽能光催化降解有機污染物、分解水制氫方面具有重要的應用[2-4].已被研究開發(fā)的鎢酸鹽半導體Bi2WO6[5,6]、ZnWO4[7,8]、CdWO4[9]、AgInW2O8[10]等均表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能.同時，不斷有學者研究發(fā)現(xiàn)稀土金屬離子，如La3+、Sm3+、Nd3+、Eu3+等能夠極大地優(yōu)化半導體光催化劑的光催化性能[11-13]，因此，研究開發(fā)稀土鎢酸鹽半導體材料對于光催化領域具有重大意義.本文主要研究堿式鎢酸釹NdWO4(OH)的制備并探究其光催化性能.

目前，鎢酸釹及堿式鎢酸釹的制備方法主要有高溫固相法[14]、提拉法[15]等，然而，這些方法均需要較高的溫度，能耗較大，操作復雜且工藝過程難以控制，重復性較差.微波水熱法因其具有反應周期短、節(jié)約能源且制備的粉體顆粒細小、尺寸均一等優(yōu)點而逐漸受到研究者的青睞.本文利用微波水熱法成功制備出了NdWO4(OH)粉體，并探究了其光催化性能，為稀土鎢酸鹽半導體的進一步開發(fā)和運用提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑

Nd(NO3)3·6H2O(分析純，山東省濟寧市中凱新材料公司)，Na2WO4·2H2O(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)，羅丹明B(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，濃HNO3(分析純，北京化工廠)，NaOH(天津市恒興化學試劑制造有限公司).

1.2 樣品的制備與表征

1.2.1 樣品的制備

將4 mmol的Nd(NO3)3·6H2O與2 mmol的Na2WO4·2H2O分別溶于20 mL的去離子水中，配置成0.2 mol/L的Nd(NO3)3溶液和0.1 mol/L的Na2WO4溶液，然后將Na2WO4溶液緩慢加入到Nd(NO3)3溶液中，將混合液磁力攪拌30 min，以確保所有反應試劑均勻分散，用稀HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值至7.0，從而制得前驅液.然后將前驅液轉移至100 mL聚四氟乙烯反應釜中，填充比為40%，密封反應釜，將其放入MDS-10型微波水熱反應儀(上海新儀微波化學科技有限公司)中，在160 ℃～200 ℃反應90 min，冷卻至室溫后取出混合液，離心后用去離子水和無水乙醇洗滌，在60 ℃真空干燥箱中干燥，并用瑪瑙研缽研磨，得到淡紫色粉狀樣品.

1.2.2 樣品的表征

通過日本理學公司Dmax2200PC型自動X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)鑒定樣品的物相結構；通過JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)E-SEM)觀察樣品的形貌尺寸及分布；通過BL-GHX-V型光化學反應儀(西安比朗生物科技有限公司)和UV-2600A型紫外可見分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司)測試樣品的光催化性能，以500 W汞燈作為紫外光光源，以羅丹明B溶液為有機染料，初始濃度為20 mg/L，樣品的濃度為1 g/L.

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

圖1所示為反應體系pH=7.0、不同溫度下反應90 min所合成NdWO4(OH)粉體的XRD圖譜，從圖中可以看出：在溫度為160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃時均可以合成NdWO4(OH)純相(JCPDS No.74-1798)，且當溫度為160 ℃時，所生成的NdWO4(OH)衍射峰強度較高，峰型較為尖銳，晶型發(fā)育良好，結晶性較高；當溫度升高至180 ℃，衍射峰峰形仍較為尖銳，但其中一些衍射峰的強度相較于160 ℃時略有下降；當溫度為200 ℃時，這些衍射峰的強度進一步下降；當溫度升至220 ℃時，衍射峰峰型變寬，結晶性變差，且峰強相較于160 ℃時有所降低.

圖1 不同合成溫度下合成的NdWO4(OH)粉體的XRD圖譜

2.2 SEM分析

圖2所示為反應體系pH=7.0、不同溫度下反應90 min所合成NdWO4(OH)粉體的SEM照片， 可以看出：按照上述工藝用微波水熱法合成的NdWO4(OH)粉體微觀形貌呈無序分布的薄片狀，其上附有團聚的細小顆粒.當溫度為160 ℃時，顆粒尺寸較大且數(shù)量較少，薄片狀結構相對較多(圖a)；當溫度升至180 ℃時，顆粒數(shù)量較少，稀疏分布在薄片上，薄片尺寸較大(約為5μm)(圖b)；當溫度為200 ℃時，顆粒數(shù)量有所增多，且變得細小而稠密(圖c)；當溫度升至220 ℃時，顆粒數(shù)量明顯增多，顆粒尺寸變小，稠密地附著在薄片表面，薄片尺寸有所減小(約為3μm)(圖d).

圖2 不同合成溫度下合成的NdWO4(OH)粉體的FESEM照片

引起這一現(xiàn)象的主要原因可能是溫度影響了晶體的形核率[16]，當溫度較低時，形核率較低，體系中形成晶核較少，溶液中的原子從液相中轉移到晶核表面使之逐漸長大，易形成較為粗大的薄片，此時，晶體呈現(xiàn)出較好的結晶性；當溫度升高時，形核率隨之增大，體系中形成的晶核逐漸增多，液相中的原子聚集到眾多晶核表面，易形成團聚的細小顆粒，從而，相比于低溫時結晶性較差，這一現(xiàn)象與上述XRD結果相符.

2.3 紫外光下NdWO4(OH)粉體的光催化性能

圖3所示為pH=7.0、200 ℃反應90 min合成的NdWO4(OH)粉體作為催化劑時RhB溶液在紫外光催化降解下光譜隨時間的變化曲線，圖4為降解過程的降解率-時間曲線，從圖4中可以看出：在加入NdWO4(OH)作為催化劑的條件下，紫外光照射120 minRhB溶液的降解率達到93.0%.降解初，RhB溶液的最大吸收峰在553 nm處，隨著降解過程的進行，最大吸收波長處的吸光度逐漸降低，且最大吸收波長由553 nm變?yōu)?42 nm，吸收峰發(fā)生藍移，這是由于在紫外光的照射下，RhB的結構發(fā)生了變化引起的，這一現(xiàn)象表明RhB溶液正逐步被降解.同時，由圖中可看出，RhB溶液在250 nm處有一較明顯的次吸收峰，隨著降解的進行，這一吸收峰逐漸消失，也表明RhB溶液正在被降解.最終，溶液變?yōu)闊o色透明，RhB幾乎被完全降解.

圖3 200 ℃制備的NdWO4(OH)粉體作為催化劑時RhB溶液在紫外光催化降解下光譜隨時間的變化

圖4 200 ℃制備的NdWO4(OH)粉體作為催化劑時RhB溶液在紫外光下的降解率-時間曲線

3 結論

以Nd(NO3)3·6H2O和Na2WO4·2H2O為原料，采用微波水熱法在160 ℃～220 ℃反應90 min成功制備出NdWO4(OH)粉體，研究了不同合成溫度對NdWO4(OH)粉體晶體結構和微觀形貌的影響.結果表明：不同的合成溫度對NdWO4(OH)的晶體結構和微觀形貌均有一定影響.對200 ℃合成的NdWO4(OH)粉體在紫外光照射下測定了其光催化性能，結果發(fā)現(xiàn)，在紫外光下照射120 min，NdWO4(OH)粉體對RhB溶液的降解率達93.0%.

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