索隴寧 尚秀麗 周萃文 伍家衛(wèi) 楊興鍇

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州730060）

金屬材料是人類物質(zhì)文明的基礎(chǔ), 金屬長期暴露在空氣中，其界面上極易發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)或是離子態(tài)，降低材料的力學(xué)性能。金屬腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。調(diào)查表明, 美國在1975 年因金屬腐蝕受到的經(jīng)濟(jì)損失約為700 億美元。當(dāng)年美國的國民生產(chǎn)總值為16770 億美元,一年中由于金屬腐蝕造成的損失約占當(dāng)年國民生產(chǎn)總值的4.17%[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年我國因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)上千億元。隨著我國天然氣工業(yè)的發(fā)展，特別是含硫化氫、二氧化碳等腐蝕介質(zhì)油氣田的相繼開發(fā)，天然氣輸送設(shè)備、管道的腐蝕與防護(hù)受到越來越多的重視。目前，金屬防腐最有效、最常用的方法是在金屬表面涂覆防腐涂料，如普通有機(jī)涂料和含有重金屬緩蝕劑的涂料等，以隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬基體接觸，從而達(dá)到防腐蝕效果[5]。而這些有機(jī)防腐涂料中大都含有鉻、鉬化合物嚴(yán)重污染環(huán)境，因此研究開發(fā)環(huán)境友好的經(jīng)濟(jì)型防腐涂料已成為該行業(yè)發(fā)展趨勢[6]。聚苯胺作為一種導(dǎo)電高分子材料，具有成本低、制備方法簡便、防腐性能優(yōu)良等特點(diǎn)，近幾年在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-8]。自1985 年DeBerry[9]首次報(bào)道聚苯胺作為一種新型的金屬表面防腐涂層和緩蝕劑以來，世界各國許多學(xué)者相繼開始了這方面的研究[10-11]。美國Dupont 公司、IBM 公司和德國Zipperling Kessler 公司等多家企業(yè)均在積極開發(fā)聚苯胺的工業(yè)化應(yīng)用。德國Ormecon Chemie 公司已經(jīng)開始導(dǎo)電聚苯胺涂料的生產(chǎn)，國內(nèi)湖南本安亞大新材料有限公司現(xiàn)已形成聚苯胺防腐涂料1000T／年的生產(chǎn)能力，成為國內(nèi)最早的聚苯胺防腐涂料生產(chǎn)和銷售企業(yè)[12]。本文綜述了近年來聚苯胺在金屬防腐蝕方面的研究進(jìn)展及應(yīng)用成果,并展望了今后的研究方向。

1 聚苯胺防腐的機(jī)理

聚苯胺是由還原單元和氧化單元兩部分組成的，并且根據(jù)它的氧化還原程度（0 ≤y ≤1）,可以為全還原態(tài)（y=1,簡稱LEB）,全氧化態(tài)（y=0,簡稱PNB），及中間氧化態(tài)（y=0.5，簡稱EB）。MacDiarmid 等最早給出了聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)（見圖1），其中只有中間氧化態(tài)聚苯胺可以通過質(zhì)子酸的摻雜由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。

圖1 聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)

聚苯胺優(yōu)異的防腐性能已被大量的研究所證實(shí)，其防腐機(jī)理與傳統(tǒng)涂料完全不同，主要是通過含有導(dǎo)電聚苯胺的底漆與金屬基材接觸并相互作用而形成一種特殊氧化膜，從而大大延緩金屬的腐蝕。針對聚苯胺防腐機(jī)理的研究已不斷深入，目前主要存在以下幾種說法：

1.1 屏蔽作用

利用涂料將金屬表面與周圍腐蝕性物質(zhì)隔開，阻止氧氣、水及其他離子的浸入,降低金屬的腐蝕速率。Wessling. B[13]用電化學(xué)方法測試，發(fā)現(xiàn)隨聚苯胺涂層厚度的增加, 鑄鐵的腐蝕電流隨之減小, 他將這一原因歸結(jié)為聚苯胺的屏蔽作用。

1.2 聚苯胺使金屬表面形成鈍化

與暫時(shí)起屏蔽作用的傳統(tǒng)涂料相比，聚苯胺可以使金屬基材發(fā)生鈍化，在不同金屬表面形成一層致密、穩(wěn)定的氧化膜（如Fe2O3, Al2O3等），使金屬的電化學(xué)腐蝕電位發(fā)生正位移動，并使得該金屬電極電位處于鈍化區(qū)而得到保護(hù)，F(xiàn)e2O3膜的形成過程如圖2 所示[14]：

圖2 Fe2O3 膜的形成過程

聚苯胺是一種具有氧化還原能力的共軛高分子，由于聚苯胺的還原電位在0V/SCE,而金屬Fe的氧化電位為-0.7V/SCE,當(dāng)與金屬鐵接觸時(shí)，在水和氧的參與下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，界面處形成一層致密的金屬氧化物γ-Fe2O3,阻止了金屬的進(jìn)一步被氧化，即將金屬鈍化,從而達(dá)到防腐目的。

1.3 電場作用

聚苯胺在金屬表面產(chǎn)生一個(gè)電場，該電場的方向與電子傳遞方向相反,阻礙了電子從金屬向氧化劑傳遞,相當(dāng)于一個(gè)電子傳遞的屏障作用[15]，常規(guī)涂層如環(huán)氧樹脂或聚氨酯不能形成這種電場。

1.4 緩蝕作用

苯胺和苯胺衍生物是鐵基金屬的有效緩蝕劑，這主要是因?yàn)楸桨返腘 原子上具有未共用的電子對，金屬鐵存在空的d 軌道，當(dāng)聚苯胺涂覆在金屬表面時(shí)，孤對電子與空軌道易形成配位鍵，其分子就吸附在金屬表面形成一層疏水吸附層，降低了腐蝕效率，起到緩蝕作用。王楊勇等[16]比較了在普通環(huán)氧樹脂涂層中引入0.4%EB 分別在3.0%NaCl 溶液和0.1MHCl 溶液中對A3 鋼的腐蝕效果,如圖3 所示?？梢钥闯?少量EB 的引入可以大幅度改善涂層的防腐性能,這是傳統(tǒng)緩蝕劑所不具備的,這也更易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

圖3 3.0%NaCl 溶液中不同試樣的Tafel 曲線

2 聚苯胺防腐涂層的制備方法

聚苯胺具有優(yōu)異的防腐蝕性能，由于聚苯胺難熔難溶，用純聚苯胺制備涂料不太現(xiàn)實(shí)。目前研究較多的制備聚苯胺防腐涂層的方法概括起來主要有以下3 種：

2.1 電化學(xué)聚合法

聚苯胺防腐性能的研究最早是從研究苯胺電化學(xué)聚合開始的。通過電化學(xué)聚合反應(yīng)直接在金屬電極表面沉積聚苯胺涂層或粉末,而且通過控制電量來控制膜的厚度。常用方法有恒電位法、恒電流法、循環(huán)伏安法等。石付生等人[17]在含有苯胺、草酸和鎢酸鈉的溶液中, 應(yīng)用循環(huán)伏安法在不銹鋼表面合成聚苯胺/鎢酸鈉復(fù)合膜。結(jié)果顯示,在氯離子存在下,復(fù)合膜能使不銹鋼的腐蝕電位升高約200 mV,并顯著降低腐蝕電流密度。該膜具有極好的穩(wěn)定性和阻隔作用,能對不銹鋼提供長時(shí)間有效的保護(hù)。張愛玲等[18]用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑KH-560 做修飾劑在不銹鋼上用循環(huán)伏安法制備出聚苯胺膜,經(jīng)修飾后的聚苯胺膜使不銹鋼的腐蝕電位提高了70mV, 腐蝕電流由1×10-6A 下降到6.3×10-8A,大幅度提高不銹鋼的抗腐蝕性能 。電化學(xué)聚合雖然將聚苯胺的合成與成膜一次完成,反應(yīng)條件溫和,但從實(shí)用的角度來看,受操作工藝的限制難以用于較大的金屬部件,很難大規(guī)模應(yīng)用。

2.2 聚苯胺與溶劑共溶

共溶法是將化學(xué)聚合法合成的聚苯胺與溶劑形成共溶物進(jìn)行涂覆，待溶劑揮發(fā)后形成涂層，這種方法形成的聚苯胺涂層對金屬具有一定的防腐效果。缺點(diǎn)是附著力比較差[19-20]，同時(shí)由于聚苯胺分子鏈骨架的剛性較強(qiáng)，分子間相互作用力大，很難溶解在普通有機(jī)溶劑中，在其他一些高沸點(diǎn)的溶劑如N-甲基吡咯烷酮中雖有一定的溶解度，但這些溶劑價(jià)格昂貴、毒性大使其應(yīng)用受到限制，因此很多國內(nèi)外研究者通過對聚苯胺的改性，如合成聚苯胺的復(fù)合共混物來提高聚苯胺的加工性能。

2.3 聚苯胺與成膜物質(zhì)共混

由于聚苯胺不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑，且純聚苯胺膜對鋼鐵的粘結(jié)性很差,大量使用純聚苯胺作為防腐涂料無論從經(jīng)濟(jì)上還是從涂膜綜合性能上都不是很理想。因此,人們嘗試把聚苯胺作為現(xiàn)有防腐涂料添加劑, 與常規(guī)涂料成膜物質(zhì)（如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯酸樹脂等）混合使用形成復(fù)合涂層，聚苯胺按照不同材料的防腐機(jī)制，有效發(fā)揮各涂層的防腐性能。張春等[21]將有機(jī)磷酸摻雜得到的導(dǎo)電聚苯胺加入到水性環(huán)氧樹脂中, 制備了聚苯胺水性防腐涂料,并且研究了其防腐蝕性能和防腐蝕機(jī)理。電化學(xué)阻抗譜以及開路電壓的變化表明,聚苯胺的存在顯著提高了涂層的防腐效果。齊圣光等[22]運(yùn)用插層聚合的方法制備了蒙脫土/聚苯胺復(fù)合材料,將該復(fù)合材料通過共混的方式加入聚酰胺/環(huán)氧陰極電泳(CED)涂料中配制成聚苯胺/環(huán)氧復(fù)合陰極電泳涂料。研究發(fā)現(xiàn):在3.5%NaCl 溶液中浸泡10d 后,腐蝕介質(zhì)不能到達(dá)涂層/基底金屬界面,金屬表面沒有發(fā)生腐蝕反應(yīng)。隨著聚苯胺含量的增加,復(fù)合電泳涂膜的阻抗值增加,具有較好的防腐性能。大量研究表明，聚苯胺與樹脂共混制備的防腐涂料不但具有陽極保護(hù)作用而且附著力優(yōu)于前兩種方法，是目前研究聚苯胺防腐性能應(yīng)用最多的方法，在研制、生產(chǎn)和應(yīng)用方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

3 應(yīng)用領(lǐng)域與展望

聚苯胺防腐涂料對金屬具有常規(guī)涂料不可比擬的陽極保護(hù)和屏蔽作用，無論是采用電化學(xué)方法沉積在金屬表面的聚苯胺膜，還是將聚苯胺作為添加劑加入到樹脂中，都會產(chǎn)生優(yōu)良的防腐蝕效果。目前，人們對聚苯胺防腐涂料的防腐機(jī)理還沒有達(dá)成共識，但對聚苯胺防腐涂料的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)它在很多領(lǐng)域如化工設(shè)備、石油工業(yè)輸送管線、鐵路橋梁、船舶、港口碼頭設(shè)備等許多耐久性設(shè)施防腐都具有廣闊的應(yīng)用前景，特別適合海洋、航天等嚴(yán)酷條件下新型金屬的腐蝕防護(hù)。

聚苯胺防腐涂料作為一種新型的無污染涂料，雖然已取得了一定范圍的商業(yè)應(yīng)用，但還存在許多亟待解決的問題：其一，探索聚苯胺與常規(guī)成膜物質(zhì)的相互作用機(jī)理，提高聚苯胺在基體中的分散程度。其二，在聚苯胺復(fù)合過程中，選擇合適的成膜物質(zhì)，降低環(huán)境污染、設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。根據(jù)目前研究現(xiàn)狀，聚苯胺類防腐涂料未來研究將主要集中在以下幾個(gè)方面：① 研究聚苯胺類防腐涂料在其他金屬如鎂合金、鋁合金的防腐機(jī)理；②通過摻雜等手段制備可溶性聚苯胺，開發(fā)聚苯胺水性防腐涂料；③研究開發(fā)在成膜物中直接聚合得到聚苯胺復(fù)合防腐涂料的方法,簡化現(xiàn)有制備工藝,降低成本。④利用聚苯胺的熱穩(wěn)定性,化學(xué)穩(wěn)定性開發(fā)特種防腐涂料。

[1]曹楚南.悄悄進(jìn)行的破壞-金屬腐蝕[M].北京:清華大學(xué)出版社,2000.9-10.

[2]王東紅，劉利文.聚苯胺防腐性能及應(yīng)用研究[J].防腐涂料與涂裝，2011，26（10）：10-14.

[3]余大南,朱淼.金屬加工過程中的防腐保護(hù)現(xiàn)狀分析及建議[J].石油商技,2009,(2).37-39.

[4]邊潔,王威強(qiáng),管從勝.金屬腐蝕防護(hù)有機(jī)涂料的研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2003,21(5):769-772.

[5]盧華軍,曾波.聚苯胺防腐涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J].涂料工業(yè)，2007，37（1）：50-54.

[6]康先進(jìn)，范文玉，張彥英等.聚苯胺長效防腐水性環(huán)保涂料的研制及性能研究[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2012，32（5）：393-396.

[7] Sathiyanarayanan S, Muthkrishnan S, Venkatachari G.Corrosion protection of steel by polyaniline blended coating[J].Electrochim.Acta, 2006,51:6313-6319.

[8]景遐斌，王利祥，王獻(xiàn)紅等. 導(dǎo)電聚苯胺的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用[J].高分子學(xué)報(bào)，2005,(5). 655-663.

[9]Deberry D W．Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless Steels with an Electroactive Coating [J]．J Electrochem Soc,1985,132(5):1022-1026．

[10］Kamaraj K,Sathiyanarayanan S,Muthukrishnan S,et al．Corrosion Protection of Iron by Benzoate Doped Polyaniline Containing Coatings[J]．Prog Org Coat,2009,64(4):460-465．

[11]Syed Azim S,Sathiyanarayanan S, Venkatachari G．Anticorrosive Properties of PANI-ATMP Polymer Containing Organic Coating[J]．Prog Org Coat,2006,56(2/3):154-158．

[12]馬利，楊桔，王成章. 復(fù)合型聚苯胺防腐涂料的研究進(jìn)展[J].表面技術(shù)，2006，35（2）：7-9.

[13]Wessling B. Passivation of metals by coating with polyaniline : corrosion potential shift and morphological changes[J].Advanced Materials,1994,(6).226 - 228.

[14]王金庫,孫秋筱,林薇筱.導(dǎo)電高分子聚苯胺在金屬防腐中的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2001，15（10）：44-46.

[15]JAIN F C,ROSATO J J. Formation of an active elective barrier at Al/ semiconductor interface:a novel approach in corrosion prevention[J]. Corrosion,1986, 42:700-707.

[16]王楊勇,強(qiáng)軍鋒,井新利.聚苯胺防腐涂料的研究進(jìn)展[J].宇航材料工藝,2002,(4).1-6.

[17]石付生，張建民.聚苯胺復(fù)合物膜的電化學(xué)合成及抗腐蝕性能[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2008,(4).84-87.

[18]張愛玲；劉洋；梁鵬等.不銹鋼表面電接枝聚苯胺的防腐性研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2009,(2).224-226.

[19]Lu W K,Elsenba umer R L,Wessling B.Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline[J].Synthetic Metal,1995,71:2163-2166.

[20]王建雄,郭清萍,郭有軍.聚苯胺防腐蝕涂料的研究現(xiàn)狀[J].腐蝕與防護(hù)，2008，29（4）：211-215.

[21]張春；張紅明；李應(yīng)平等.聚苯胺水性涂料的制備及其防腐性能[J].應(yīng)用化學(xué)，2012，(5).504-509.

[22]齊圣光；陳慶禮；任碧野等.聚苯胺/環(huán)氧復(fù)合陰極電泳涂料防腐蝕性能的研究[J].涂料工業(yè),2006,(7).4-7.