李兆營，公衍生*，田永尚，江峰，張志龍

（中國地質大學(武漢)材料與化學學院，湖北 武漢 430074）

TiN是第一個產業(yè)化并廣泛應用于不同領域的硬質薄膜材料[1]。它具有NaCl面心立方晶體結構，由金屬鍵和共價鍵混合組成，因而擁有許多優(yōu)異的性能。高硬度和耐磨損性使其可用于提高各種工具和器件的使用壽命[2]；良好的熱穩(wěn)定性和導電性使其可用作硅與金屬之間的擴散膜[3]；金黃色光澤，又使其可用于工藝美術品和首飾的仿金鍍層[4-5]。

磁控濺射是一種“低溫”濺射沉積技術，可制備多種薄膜[6-7]，且膜/基結合較好[8]，膜層比較均勻[9]，因而得到了廣泛的應用[10]。射頻磁控濺射技術比較成熟且易于控制濺射參數(shù)[11]，從而達到對薄膜組成和結構的控制。本文采用射頻磁控濺射法在硅基底上直接沉積不同溫度的TiN薄膜，分析了沉積溫度對磁控濺射TiN薄膜結構和表面形貌的影響。

1 實驗

1. 1 試樣制備

本實驗采用JZCK-450C高真空多功能磁控濺射設備(遼寧聚智科技發(fā)展有限公司)制備TiN薄膜，單面拋光的Si(100)作為沉積膜的基底，純度為99.999%的氬氣為工作氣體，直徑為2英寸(1英寸 ≈ 2.54 cm)純度為99.99%的氮化鈦陶瓷為靶材。

濺射工藝參數(shù)為：本底真空度1.0 × 10-3Pa，靶基距10 cm，氬氣流量30 mL/min，氮氣流量3.0 mL/min，腔體氣壓維持在1.0 Pa，TiN靶材功率固定在190 W，沉積溫度分別為25、200、300和400 °C。

具體操作步驟為：先將硅基底在丙酮、酒精中各超聲清洗5 min，表面風干后放入濺射室。用機械泵和分子泵將腔體的本底真空度抽到1.0 × 10-3Pa，將基底溫度加熱到所需溫度，通入氬氣，打開射頻源，起輝后預濺射5 min；打開基底擋板，開始濺射，濺射時間為60 min。結束后關閉射頻源，待基底溫度降至室溫后，取出制備好的薄膜試樣，進行測試表征。

1. 2 測試方法

采用德國Bruker AXS D8-FOCUS型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，銅靶，Kα射線(λ = 0. 154 056 nm)，采用步進掃描，步長0.01°，停留時間0.05 s。

薄膜材料的晶面間距可由布拉格衍射公式確定：

式中λ為CuKα射線波長(nm)，d為晶面間距(nm)，θ為布拉格衍射角(°)。

對于面心立方晶體，其晶格常數(shù)計算公式為：

式中d為晶面間距(nm)，a為晶格常數(shù)，h、k、l分別為晶面指數(shù)。

薄膜內應力可由以下公式[12]算出：

式中σ為薄膜內應力(Pa)，a為薄膜樣品的晶格常數(shù)，a0為標準樣品的晶格常數(shù)。

σ為負值時，表示衍射峰向小角度方向移動，晶格常數(shù)變大，薄膜在垂直膜面方向存在張應力；σ為正值時，表示衍射峰向大角度方向移動，晶格常數(shù)減小，薄膜在垂直膜面方向存在壓應力[13]。

采用美國MultiMode/NS3A型原子力顯微鏡(AFM)測試薄膜的表面形貌，掃描范圍為2 μm × 2 μm。

2 結果與討論

2. 1 物相組成

圖1為沉積溫度分別為200、300和400 °C所制TiN薄膜的XRD圖譜。從圖1可以看出，TiN薄膜主要含有(111)和(220)兩種取向。隨著溫度的升高，TiN(111)衍射峰強度增強，TiN(220)衍射峰強度先增強然后稍微減弱。

圖1 不同沉積溫度所制TiN薄膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns for TiN films prepared at different deposition temperatures

在判斷薄膜的擇優(yōu)取向時，需要與其標準XRD衍射譜進行比較，如果在某幾個峰位上的晶面衍射的相對強度超出標準衍射譜中對應的晶面的相對強度很多，而其他峰位上相對強度不明顯，說明在薄膜結構中存在擇優(yōu)取向[14]。在300 °C時的樣品譜圖中，TiN最強峰和次強峰分別在(220)面和(111)面上，這兩個位置上相對強度比值為933/l70；在400 °C時的樣品圖譜中，這兩個位置上相對強度比值為841/338；而在TiN標準譜(PDF#65-5759)中的比值為63.9/62.4；前兩者大于后者。因此，所制得的樣品均為(220)取向擇優(yōu)生長。

在基底溫度升高過程中，Ti原子在硅基底上活動能力增強，原子可以擴散到能量較低的位置上生長，使TiN薄膜系統(tǒng)自由能降低，表現(xiàn)為(220)取向擇優(yōu)生長。溫度繼續(xù)升高，薄膜形核中心增多，Ti原子在硅基底上的活動能力繼續(xù)增高，原先沉積在表面能較低位置上的原子能在基底其他位置形核，導致(111)取向出現(xiàn)，但仍然以(220)為擇優(yōu)取向。

2. 2 薄膜內應力

不同沉積溫度下TiN(220)晶面的 XRD測試與分析結果如表1所示。

表1 不同沉積溫度下TiN(220)晶面的XRD測試與分析結果Table 1 XRD test and analysis results of (220) crystal plane of TiN obtained at different deposition temperatures

薄膜生長過程中由于雜質、空位、晶粒邊界、位錯和層錯等造成了結構的不完整，再加上表面能態(tài)的存在以及薄膜與基底界面間的晶格錯配等情況，因而產生了由薄膜本身結構和缺陷等諸多因素所決定的內應力。

表1中，TiN(220)的晶面間距d都比標準衍射卡上的數(shù)據(jù)(PDF#65-5759，d0= 0.150 26 nm，可以看作完全無應力時的晶面間距值)小，因為XRD測量的是平行于膜面方向晶面的間距，此方向的晶面間距變小說明薄膜在垂直膜面方向產生了收縮，所以薄膜的應力性質均為壓應力。晶面間距d與d0差值越大，其晶格畸變越大，故其薄膜內應力也越大[15]。

當薄膜厚度增加和晶粒長大時，由于空間的限制，晶粒側向生長受到影響，晶粒與晶?；ハ鄶D壓。晶粒受到周圍晶粒擠壓的結果就是晶粒間出現(xiàn)晶界應力并逐漸增加[16]。

2. 3 表面形貌

圖2是不同沉積溫度所得TiN薄膜表面的AFM形貌照片。由圖 2可見，薄膜呈島狀生長模式。隨著沉積溫度的升高，TiN晶體生長初期所形成的“小島”廣泛地分布在Si襯底的表面，隨著“小島”的生長，相鄰的“小島”會互相接觸并彼此結合。300 °C下顆粒較小，顆粒間存在較大空隙，表面粗糙度大；而400 °C下顆粒繼續(xù)成長，填補了部分空隙，整體上粗糙度較300 °C時小。隨著溫度的升高，膜的顆粒尺寸變小，溫度越高，膜越致密均勻。

圖2 不同沉積溫度制備的TiN薄膜表面的AFM形貌照片(左──平面；右──立體)Figure 2 AFM morphologies of TiN films prepared at different deposition temperatures (Left—2D; Right—3D)

隨著沉積溫度的升高，基底表面吸附原子的遷移率也逐漸變大，熱應力可釋放，使顆粒在膜表面的橫向運動更加充分，因而薄膜的表面更加致密和均勻[17]。

3 結論

(1) 不同沉積溫度下制備的 TiN薄膜主要含有(111)和(220)兩種取向，以(220)為擇優(yōu)取向。

(2) 隨著溫度的升高，薄膜晶化質量先提高然后趨于穩(wěn)定；TiN薄膜的顆粒尺寸變小，膜更加均勻致密。

(3) 在考察的溫度范圍內(200 ～ 400 °C)，薄膜內應力均為壓應力且隨溫度升高而有所增大。

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