田進(jìn)鵬，胡月皎，朱鴻民，焦樹強*

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

在過去的十年中，有人已經(jīng)提出利用高溫熔鹽化學(xué)方法來處理核廢料中的放射性核素。高溫熔鹽化學(xué)處理過程簡單經(jīng)濟，是未來核燃料循環(huán)利用的可行先進(jìn)工藝[1-3]。其基本原理可簡單歸納為利用金屬為基體，進(jìn)行鑭系和錒系元素電鍍處理，有效地分離核廢料中的可循環(huán)元素。鑭系元素與錒系元素化學(xué)性質(zhì)相似，而且鈰(Ce)是核廢料的鑭系元素中含量較高的元素，很多研究人員關(guān)注于稀土鈰離子在高溫熔鹽體系中的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。Constantin等人[4-5]利用穩(wěn)態(tài)伏安法和循環(huán)伏安法研究了鈰離子在 LiF-NaF和LiF-NaF-CaF2體系中的陰極行為。Manish Chandra等人[6]關(guān)注于鈰離子在 LiF-CaF2體系中的陰極過程。但是Ce3+離子在LiF-NaF-KF體系中的電化學(xué)性質(zhì)以及電沉積產(chǎn)物并未深入研究。本文旨在利用不同的電化學(xué)方法研究Ce3+在873 K的LiF-NaF-KF體系中Ni工作電極上的陰極電化學(xué)行為，并利用X射線衍射(XRD)方法對陰極的電沉積產(chǎn)物進(jìn)行分析檢測。

1 實驗

電化學(xué)實驗于自制電阻爐中進(jìn)行。實驗所用的鹽均為分析純，混合鹽 LiF-NaF-KF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.5%、11.5%和42%)放置于高純石墨坩堝中。此混合鹽作為溶劑在電阻爐中抽真空升溫至573 K并恒溫保持12 h以脫去其中的水。

電化學(xué)測試均為三電極體系，直徑為2 mm的Ni絲作為工作電極，Ni相對于 Ce為活性電極。由圖 1可知，Ni和Ce可生成多種合金[7]。工作電極的有效面積取決于電極插入熔鹽中的深度。直徑為49 mm的石墨坩堝作為輔助電極，而直徑為2 mm的Mo電極作為準(zhǔn)參比電極來標(biāo)定電位。

圖1 Ce-Ni合金相圖Figure 1 Ce-Ni alloy phase diagram

所有的電化學(xué)測試均采用PAR263恒電位儀實施，其所用軟件為 PowerSuite。所有實驗均在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行。電化學(xué)測試和電鍍實驗的溫度均為873 K。電鍍完成后，充氬氣維持爐內(nèi)正壓，待其自然冷卻至室溫后打開爐蓋，取出電極，利用XRD方法分析檢測陰極電沉積產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2. 1 Ce(III)離子的陰極行為

圖2給出了以Ni絲為工作電極，在溫度為873 K的LiF-NaF-KF-CeF3熔鹽(CeF3濃度為4.32 × 10-4mol/cm3)中得到的循環(huán)伏安曲線及同樣條件下的空白熔鹽 LiFNaF-KF中得到的循環(huán)伏安曲線。從圖2可以清晰地看到在LiF-NaF-KF空白熔鹽中從0.2 V到-1.20 V的電壓范圍內(nèi)沒有任何氧化或還原峰，堿金屬在-1.2 V開始沉積。這表明 Ce3+離子的電化學(xué)測試可以在此范圍內(nèi)進(jìn)行。而在LiF-NaF-KF-CeF3熔鹽中得到的循環(huán)伏安曲線顯示在-0.36 V附近有一對還原氧化峰，此表明Ce3+離子在Ni電極上沉積以及氧化為一步得失電子過程。還原峰位置相對于Ce3+離子的理論沉積電位偏正，是由于Ce-Ni合金生成而發(fā)生了欠電位沉積。

圖2 Ce3+離子在LiF-NaF-KF和LiF-NaF-KF-CeF3熔鹽中的循環(huán)伏安曲線(Ni工作電極，有效面積0.345 cm2；溫度873 K；掃速0.15 V/s)

圖3 873 K的LiF-NaF-KF-CeF3熔鹽中，Ni工作電極上以Mo絲為準(zhǔn)參比電極施加-0.8 V電壓20 s得到的開路計時電位曲線Figure 3 Open circuit potential transient curve for LiF-NaFKF-CeF3 melt on a Ni inert electrode after applying a potential of -0.8 V (vs. Mo reference electrode) at 873 K for 20 s

利用開路計時電位法研究Ni工作電極上新相的生成。圖3顯示在Ni工作電極上溫度為873 K的LiFNaF-KF-CeF3熔鹽中得到的開路計時電位曲線。在開路計時電位測試時，向陰極方向掃描的過程中出現(xiàn)電位平臺，此平臺即是典型的兩種金屬間化合物固體狀態(tài)之間的平衡[8-9]。由此判斷，在得到的開路計時電位曲線中，在一開始的20 s內(nèi)，電位為-0.8 V的Ni工作電極上電沉積出 Ce金屬。當(dāng)沉積出來的 Ce逐漸與 Ni工作電極基體反應(yīng)，電位逐漸移至較正的電位。在此過程中，電位平臺顯示的是電極表面兩相共存的狀態(tài)。因此，在平臺-0.5 V可以表征Ce-Ni合金相。由文獻(xiàn)[7]可知，在富Ni一端可能生成的合金是CeNi5或Ce2Ni7：

Ni工作電極下，在溫度為873 K的LiF-NaF-KFCeF3熔鹽中得到的方波伏安曲線呈典型的鐘形對稱，它與同樣條件下的空白鹽 LiF-NaF-KF中得到的方波伏安曲線對比見圖4。由圖4可以清晰地看到，在與循環(huán)伏安圖幾乎相同的電位位置有一個方波伏安峰，這更驗證了循環(huán)伏安法得到的結(jié)果。

圖4 在LiF-NaF-KF和LiF-NaF-KF-CeF3熔鹽中Ni工作電極下的方波伏安曲線(電極有效面積0.345 cm2，溫度873 K，掃速0.15 V/s)

以Ni為工作電極，在溫度為873 K的LiF-NaFKF-CeF3熔鹽中采用不同掃速獲得的循環(huán)伏安曲線見圖5。圖5表明，在掃描范圍內(nèi)只有一對氧化還原峰出現(xiàn)，分別對應(yīng)Ce3+離子進(jìn)行一步電子得失還原為Ce金屬的反應(yīng)和Ce金屬失去電子氧化為Ce3+離子的反應(yīng)。由曲線的形狀可知，隨著掃速的增加，陰極沉積峰和陽極氧化峰分別向負(fù)向和正向輕微偏移，由此判定反應(yīng)是一個準(zhǔn)可逆或者不可逆過程。另外，陽極峰電位與陰極峰電位之差的絕對值(即|φpa- φpc|)一直大于2.3RT/nF，可以判定此電化學(xué)過程接近于一個不可逆過程[10]。其實一個電化學(xué)過程的動力學(xué)很大程度取決于所涉及的時間跨度中的掃描，而一個不可逆過程的掃描曲線一般在很短的時間跨度內(nèi)更容易被觀察到。

圖5 LiF-NaF-KF-CeF3熔鹽中Ni工作電極上不同掃速時的循環(huán)伏安曲線(電極有效面積 0.345 cm2，溫度 873 K，CeF3 4.32 × 10-4 mol/cm3)

圖 6指出了陰極沉積峰電流與掃速平方根之間的正比關(guān)系。線性關(guān)系進(jìn)一步說明了由 Ce3+離子電化學(xué)還原為Ce金屬的過程受擴散步驟控制。

圖6 LiF-NaF-KF-CeF3熔鹽中，Ce3+離子在Ni電極上的陰極沉積峰電流與掃速平方根之間的線性關(guān)系(電極有效面積 0.345 cm2，溫度 873 K，CeF3 4.32 × 10-4 mol/cm3)

一般對于一個擴散控制的不可逆電化學(xué)體系，Delahay方程適用于計算其擴散系數(shù)[10]：

其中ip是陰極峰電流，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，R 是氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]，T 是絕對溫度(K)，A是電極有效面積(cm2)，C0是CeF3初始濃度(mol/cm3)，DCe(III)是擴散系數(shù)(cm2/s)，v是電位掃速(V/s)，α是電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)。

當(dāng)α取0.5時，由陰極沉積峰電流與掃速平方根之間的線性關(guān)系的斜率代入式(1)計算得到的 Ce3+離子的擴散系數(shù)為3.5 × 10-6cm2/s。這比Manish Chandra等人[6]在1 093 K時于LiF-CaF2熔鹽體系中得到的Ce3+離子的擴散系數(shù)2.2 × 10-5cm2/s要小很多。數(shù)值的不同可能歸結(jié)于溫度以及熔鹽體系的差異。

圖7清晰地顯示Ni工作電極上溫度為873 K的LiF-NaF-KF-CeF3熔鹽體系中不同頻率的方波伏安曲線。結(jié)果顯示，在Ni工作電極上Ce3+離子的陰極還原沉積為Ce金屬一步電子得失的過程，其結(jié)果與循環(huán)伏安曲線結(jié)果相同。

圖7 LiF-NaF-KF-CeF3熔鹽中，Ce3+離子在Ni工作電極上不同頻率的方波伏安曲線(方波振幅 20 mV, CeF3 4.32 × 10-4 mol/cm3)

2. 2 電鍍實驗及沉積產(chǎn)物分析檢測

為了研究在Ni工作電極上Ce3+離子的陰極還原產(chǎn)物，在電流密度為145 mA/cm2、溫度為873 K的條件下進(jìn)行恒電流電鍍12 h，然后對工作電極上的鍍層產(chǎn)物樣品進(jìn)行XRD分析檢測，結(jié)果如圖8所示。粉末X射線衍射譜圖顯示存在合金 Ce2Ni7(2θ = 32.5°和42.5°，JCPDS 20-42)和 Ce(2θ = 33.5°和 56.5°，JCPDS 38-762)。CeF3置于空氣中與氧氣反應(yīng)生成了 CeOF(2θ = 31.5°和 44.5°，JCPDS 21-183)。其他峰屬于 LiFNaF-KF熔鹽體系。由此可知，Ni工作電極上Ce3+離子在此熔鹽體系中的電沉積產(chǎn)物含有 Ce金屬以及合金相Ce2Ni7。

圖8 在LiF-NaF-KF-CaF3熔鹽中以0.05 A恒電流電解12 h后所得電沉積產(chǎn)物的X射線衍射譜圖Figure 8 X-ray diffraction pattern for the deposit obtained after constant current electrolysis in LiF-NaF-KF-CaF3 melt at 0.05 A for 12 h

3 結(jié)論

利用循環(huán)伏安法、方波伏安法以及開路計時電位法，以Ni為工作電極研究了Ce3+離子在溫度為873 K的LiF-NaF-KF熔鹽體系中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，Ce3+離子在 LiF-NaF-KF熔鹽體系中的陰極沉積過程是一步電子得失的不可逆過程，主要由擴散控制。由 Delahay方程計算得到 Ce3+離子在此熔鹽體系中的擴散系數(shù)為3.5 × 10-6cm2/s。Ni工作電極上Ce3+離子的電鍍沉積產(chǎn)物中含有Ce以及合金相Ce2Ni7。

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