張 凱，李秀峰，徐 曼，謝大榮，席保鋒，童建平

(1.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710049;2.中國石油長慶油田公司水電廠，甘肅 慶陽745100)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)和社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對電線電纜產(chǎn)品安全環(huán)保性能的要求越來越高。傳統(tǒng)的含鹵電纜材料在燃燒時會釋放大量有毒害的鹵化氫氣體，對人員的生命安全及建筑設(shè)備造成損害，其使用也日益受到限制。綠色環(huán)保的低煙無鹵阻燃聚烯烴材料的相關(guān)研究日益受到重視。

低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料為一種環(huán)保型產(chǎn)品，開發(fā)這類高性能阻燃材料是阻燃技術(shù)的一個重要課題，也是一個難點(diǎn)。因?yàn)樵撟枞俭w系一般采用水合無機(jī)填料作為阻燃劑，這類阻燃劑雖然無毒、低煙，但其阻燃效率低，要滿足阻燃要求，其填充量需50%以上，給復(fù)合材料的物理機(jī)械性能和加工性能帶來極大的影響。因?yàn)殡S著填充量的增大，間隔了聚合物分子鏈間的連續(xù)性，減少了大分子鏈間的纏結(jié)，降低了材料的強(qiáng)度和韌性;又因聚合物基體材料與水合無機(jī)填料的膨脹系數(shù)相差較大，在熱脹冷縮的過程中，由于不均勻收縮而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，所以作為高填充的低煙無鹵阻燃聚烯烴材料易于開裂，這是電纜產(chǎn)品的致命缺陷。早在上世紀(jì)80年代中期，廣東大亞灣核電站進(jìn)口的大批電纜出現(xiàn)護(hù)套開裂，開裂護(hù)套均為熱塑性低煙無鹵阻燃材料。至今，用一些廠家的低煙無鹵阻燃護(hù)套料制造的電纜在使用或存放中開裂情況時有發(fā)生。也就是說，熱塑性低煙無鹵阻燃護(hù)套材料開裂的現(xiàn)象延續(xù)了近20年，尚未得到很好解決。

本文介紹了一種新型抗開裂低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料，具備抗開裂、高阻燃、易于加工、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的實(shí)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

樹脂:乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)與低密度聚乙烯(LDPE)的共混物;無機(jī)阻燃劑:氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MDH)混合物，表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理;阻燃協(xié)效劑。各試樣配方如表1所示。

表1 配方表

1.2 試樣制備

將基體樹脂在開放式混煉機(jī)上塑煉后，分別加入無機(jī)阻燃填料及阻燃協(xié)效劑進(jìn)行混煉，溫度控制在110～120℃，多次薄通確保混合均勻。在平板硫化機(jī)上熱壓成片。厚度1 mm的啞鈴型試樣用于力學(xué)性能測試，厚度3 mm的試樣用于氧指數(shù)測試。

1.3 性能分析測試

力學(xué)性能測試:力學(xué)拉伸機(jī)，測試按GB/T 528—2009進(jìn)行;斷面形貌分析:掃描電子顯微鏡(SEM)，放大倍數(shù)500倍;抗開裂試驗(yàn):測試按照GB/T 2951.6—1997進(jìn)行，150℃，1 h;氧指數(shù)測試:氧指數(shù)測定儀，測試按GB/T 2406.2—2009進(jìn)行;熱重分析(TG):熱重分析儀，溫度范圍30～600℃，溫升速率為10℃/min。

2 結(jié)果與分析

低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料在實(shí)際應(yīng)用中，常面臨力學(xué)性能、加工性能與阻燃性能之間相互制約而不能兼顧的問題。為在滿足基本性能要求的基礎(chǔ)上獲得最佳的力學(xué)性能與阻燃性能的平衡，常用的手段有:無機(jī)阻燃填料表面偶聯(lián)處理，使用增容劑等。本文介紹的一種抗開裂低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料，在采用以上技術(shù)手段的基礎(chǔ)上，加入阻燃協(xié)效劑，使材料在較低的阻燃劑體系填充量的情況下仍具有良好的阻燃性能，同時滿足對力學(xué)、阻燃性能的要求，并且此配方具有突出的耐開裂能力。

2.1 力學(xué)性能

對基體樹脂普通阻燃料和抗開裂阻燃料進(jìn)行力學(xué)性能對比研究，其結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，1#基體樹脂的拉伸強(qiáng)度和伸長率分別為26.3 MPa和780%，具備優(yōu)異的力學(xué)性能。2#體系為普通阻燃料，相較于基體樹脂，其拉伸強(qiáng)度下降了57.0%，斷裂伸長率下降了75.6%，可見無機(jī)阻燃填料體系的加入使基體樹脂的力學(xué)性能大幅劣化。這是由于無機(jī)阻燃填料與基體樹脂間的相容性較差，即便填料經(jīng)過表面處理，仍然會有在基體樹脂中分布不均現(xiàn)象，聚集成團(tuán)的無機(jī)填料與基體樹脂間的界面結(jié)合力減弱，導(dǎo)致材料力學(xué)性能的大幅度下降。3#體系為抗開裂阻燃料，其中加入了阻燃協(xié)效劑。與普通阻燃料相比，其拉伸強(qiáng)度比提高了13.3%，斷裂伸長率提高了15.8%，表明阻燃協(xié)效劑可以改善無機(jī)阻燃填料在基體樹脂中的分散，增加界面強(qiáng)度，因而具有良好的力學(xué)性能。

表2 不同配方的力學(xué)性能測試結(jié)果

2.2 抗開裂性能

低煙無鹵阻燃護(hù)套料的抗開裂性能測試，按照GB/T 2951.6—1997進(jìn)行，其中空氣熱老化箱溫度150℃，老化時間1 h。1#普通護(hù)套料出現(xiàn)裂紋，抗開裂護(hù)套料無裂紋。

按GB/T 2951的規(guī)定，試樣應(yīng)緊密卷繞在試棒上，兩端固定，在規(guī)定的條件下進(jìn)行老化后，取出觀察，若試樣無裂紋，則判定為通過抗開裂試驗(yàn)。

抗開裂護(hù)套料不僅阻燃性能及力學(xué)加工性能均優(yōu)于目前普通的低煙無鹵護(hù)套料產(chǎn)品，且具備抗開裂性能。無機(jī)阻燃填料在基體樹脂體系中的分散情況及其與基體樹脂界面間的相互作用對基體樹脂/阻燃體系復(fù)合材料的性能有很大的影響，阻燃協(xié)效劑的加入實(shí)現(xiàn)了低填充量下的高效阻燃。

將熱老化前后的普通阻燃料和抗開裂阻燃料試樣置于液氮環(huán)境中使其脆斷，對斷面進(jìn)行噴金處理后使用掃描電鏡觀察材料的微觀界面形態(tài)，結(jié)果如圖1所示，掃描電鏡放大倍數(shù)為500倍。

對比圖1a和1c可以看出，普通護(hù)套料中無機(jī)阻燃填料因分散不均而聚集成團(tuán)的現(xiàn)象明顯，而抗開裂護(hù)套料中填料分布均勻且被包覆在基體樹脂中。這表明隨著阻燃協(xié)效劑的加入，無機(jī)阻燃填料在基體樹脂中具有更好的分散程度，利于填料與基體樹脂的界面結(jié)合，減少了由無機(jī)填料聚集對材料力學(xué)性能的影響。對比圖1b和1d可以看出，經(jīng)過熱老化后，普通護(hù)套料因分子重排和填料聚集使得基體樹脂與填料間出現(xiàn)裂紋及空洞，造成力學(xué)性能劣化，而抗開裂護(hù)套料中基體樹脂與填料間仍保持良好的界面結(jié)合。這表明隨著阻燃協(xié)效劑的加入，可以起到強(qiáng)化界面結(jié)合、限制分子鏈段運(yùn)動的作用。阻燃協(xié)效劑通過類似互穿網(wǎng)的形式與聚合物及填料表面處理劑形成化學(xué)鍵的結(jié)合，有效阻止復(fù)合材料在受到熱應(yīng)力作用時出現(xiàn)填料和基料的脫粘、團(tuán)聚，減少基體樹脂與填料的界面缺陷，防止裂紋與裂縫的產(chǎn)生，提高了抗開裂能力。

圖1 加入阻燃協(xié)效劑前后SEM照片

2.3 阻燃性能

2.3.1 氧指數(shù)測試

本節(jié)對不同基體樹脂/阻燃體系復(fù)合材料的阻燃性能做了對比研究，其氧指數(shù)測試結(jié)果見表3。

表3 不同配方的氧指數(shù)測試結(jié)果

由表3可以看出，1#基體樹脂體系的氧指數(shù)僅為18.0，說明其不具備阻燃性能，因此需要加入無機(jī)阻燃填料;2#與3#對比可以看出，在加入阻燃協(xié)效劑后，氧指數(shù)由31.8上升至35.5，有了較大提高，說明其加入確實(shí)起到了阻燃增效的作用。這主要是由于其促進(jìn)燃燒過程中形成了碳化合物覆蓋層，起到了隔熱阻燃的效果。

阻燃協(xié)效劑材料阻燃性能的改善還可以通過復(fù)合材料的燃燒過程表現(xiàn)來進(jìn)行考察。如圖2所示，添加阻燃協(xié)效劑的復(fù)合材料在點(diǎn)燃后很快熄滅，燃燒過程中無滴落物，火焰熄滅后材料外形變化不大，且有碳化物形成。

2.3.2 熱重分析

本節(jié)對不同基體樹脂/阻燃體系復(fù)合材料進(jìn)行了熱重分析，其熱重曲線如圖3所示。

圖2 試樣燃燒過程

圖3 不同配方的熱重分析曲線

由熱重曲線可得到各配方的起始分解溫度T0，由熱重曲線中剩余重量分?jǐn)?shù)減去阻燃劑分解后剩余氧化物的重量分?jǐn)?shù)，可得出各配方的殘?zhí)剂?。各配方的熱重分析參?shù)在表4中列出。

表4 不同配方的熱重分析數(shù)據(jù)

由圖3的熱重曲線可以看出，1#為基體樹脂，其起始分解溫度T0約280℃左右，分解溫度較低的EVA樹脂開始分解，350℃左右LDPE開始分解，在500℃時完全分解為氣體，沒有結(jié)構(gòu)碳生成，殘?zhí)剂繛榱恪?#在加入阻燃填料后，復(fù)合材料起始分解溫度T0有所上升，約為300℃，除了基體樹脂的熱分解外，阻燃填料中ATH與MDH的受熱分解溫度也不同，因此熱重曲線上呈現(xiàn)出階段性失重，殘?zhí)剂繛?.1%，表明阻燃填料加入后形成了部分結(jié)構(gòu)碳。與2#相比，3#在加入阻燃協(xié)效劑后，起始分解溫度T0略有下降，而其分解后殘?zhí)剂棵黠@上升，最終殘?zhí)剂考s為10%左右，這表明隨著阻燃協(xié)效劑的加入，高溫下與碳鏈發(fā)生反應(yīng)生成不會繼續(xù)分解燃燒的結(jié)構(gòu)碳，并促進(jìn)基體樹脂的脫氫碳化，提高殘?zhí)剂?，從而使?fù)合材料呈現(xiàn)出更為優(yōu)秀的阻燃性能。

3 結(jié)論

(1)力學(xué)性能測試及SEM照片表明阻燃協(xié)效劑的加入改善了無機(jī)填料在基體樹脂中的分散，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度為12.8 MPa，斷裂伸長率為220%，且具備抗開裂性能。

(2)氧指數(shù)測試及熱重分析表明，加入阻燃協(xié)效劑可在燃燒中促進(jìn)基體樹脂形成碳化物，抑制基體樹脂分解可燃成分，提高殘?zhí)剂?，從而起到協(xié)效阻燃作用。加入阻燃協(xié)效劑后，氧指數(shù)提高至35.5。

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