周杰（上海凱密特爾化學品有限公司上海201315）

針對高耐腐蝕性的要求，鍍鋅材料在汽車車身的使用比例越來越廣泛。為確保獲得高質量的磷化膜，通常需要在磷化槽液中添加氟化物，例如氟硅酸，其在磷化槽液中發(fā)生離解平衡反應，生成游離的氟[1]，能滲透氧化層，形成有利于磷酸鹽晶體形成的活性區(qū)而加速磷化過程[2]，也能確保溶解的鋁保持配位狀態(tài)，因為游離狀態(tài)的鋁對磷化槽液具有破壞作用[3]。磷化槽液中的氟硅酸根離子必須控制在一定范圍內[2]，才會得到高質量的磷化膜，因此有必要研究如何檢測它的含量?？梢酝ㄟ^離子色譜法來檢測其含量,但該方法費用昂貴,檢測周期長，基本上排除應用在生產線上的可能。作者通過研究滴定原理和實驗，找到了快速簡便經濟的方法，通過兩步滴定法來計算氟硅酸根的含量。該方法已在上海大眾汽車多條生產線上使用，反饋效果良好。

1 實驗部分

1.1 酸堿滴定法原理

1.1.1 氟硅酸根的水解反應

專欄小編：由此看來，科技已成為推動快遞物流發(fā)展的重要動能，而且主要集中在人工智能方面。所以說，科技創(chuàng)新是我們物流業(yè)在新的一年里最重要的內容。我們注意到，2018年12月5日，李克強總理主持召開國務院常務會議，決定再推廣一批促進創(chuàng)新的改革舉措，京津冀、上海、廣東等8個區(qū)域對促進創(chuàng)新的改革舉措開展了先行先試?，F(xiàn)在物流業(yè)是個高科技聚集的行業(yè)，技術創(chuàng)新在這個行業(yè)應用較多，我想，在2019年物流業(yè)的創(chuàng)新會有更多的表現(xiàn)，尤其京津冀、上海、廣東這些物流比較發(fā)達的地區(qū)，會給人們帶來更多的驚喜。

由于氟硅酸根可發(fā)生水解反應，可以使用標準氫氧化鈉滴定水解反應多釋放的4個氫離子（H+）來計算其含量。

（1）用戶登錄本系統(tǒng)后，該用戶節(jié)點首先向系統(tǒng)各節(jié)點廣播本節(jié)點性能文件，系統(tǒng)合約成員類獲取用戶信息，并通過用戶節(jié)點獲取到其他用戶節(jié)點的性能信息，為后面的數(shù)據分片存儲獲取性能主機的值。

由于磷化槽液是酸性體系，有游離氫離子存在，所以如果使用氫氧化鈉滴定到氟硅酸根完全水解，可以得到總體的氫離子含量。再通過實驗手段完全抑制氟硅酸根發(fā)生水解，可得到槽液自身的游離氫離子含量。兩者之差就是由于水解多釋放的氫離子（H+），從而可計算出氟硅酸根含量。

推薦理由:《怪物探測器》是葛瑞米·貝斯最新創(chuàng)作的作品，延續(xù)了其三十多年來一貫的非凡想象力和畫中藏謎的創(chuàng)作特點。相較于前期創(chuàng)作，葛瑞米·貝斯晚近的作品更多地走進兒童心理主題，這本《怪物探測器》即通過幽默有趣的方式表現(xiàn)了孩子內心特有的恐懼感，并鼓勵孩子拿出勇氣去面對它。

3.3.2 氯化鉀加入量的影響

[32]Soroush Vosoughi, Deb Roy, Sinan Aral, “The spread of true and false news online”, Science, 2018, 359(6380), pp. 1146-1151.

氟硅酸鉀是難溶物質，通過在槽液中加入過量鉀離子K+，使全部氟硅酸根反應生成氟硅酸鉀，從而抑制了氟硅酸根水解。

1.2 試劑與儀器

分析純氯化鉀和氟硅酸，去離子水，PH計，堿式滴定管，電子分析天平200g/0.1mg，錐形瓶，移液管10ml，藥匙，0.1M NaOH

1.3 磷化槽液配方

在不含氟硅酸根的磷化槽液中加入不同含量的氟硅酸，檢測V1，V2，計算氟硅酸根含量，計算氟硅酸根的回收率，從而驗證該檢測方法的準確度。

1.4 測試樣品

在上述磷化槽液中,用電子分析天平稱量額外添加氟硅酸，作為測試用磷化槽液的樣品。

1.5 計算公式

-10移取測試磷化槽液的容量10ml

-C滴定用氫氧化鈉的摩爾濃度

-V2第二步滴定消耗的標準氫氧化鈉的體積

大花無柱蘭發(fā)現(xiàn)于貴州開陽縣紫江地縫懸崖峭壁上，生境海拔784 m，生于潮濕石壁苔蘚叢，伴生種有苔蘚類、革葉粗筒苣苔、小葉兜蘭、四川溲疏、小鐵線蕨、叉柱巖菖蒲等。約10個個體，半數(shù)開花。2018年6月7日采集，憑證標本：HXQ2018060718LY，保存于貴陽藥用植物園博物館標本室。

-V1第一步滴定消耗的標準氫氧化鈉的體積

-4 4個H+

2 樣品測試

2.1 第一步酸堿滴定

用移液管移取10ml測試樣品于錐形瓶；加2滿藥匙氯化鉀至溶液飽和（有氯化鉀析出）；調整樣品溫度至室溫；用0.1M NaOH滴定至PH約3.6，得到消耗的標準氫氧化鈉的體積V1。

上式中，Y1表示經濟中的總產出。顯然，Yt為耐用品部門與非耐用品部門的產出之和，即：Yt=Ct+Ht。最后，貨幣政策為盯住產出缺口與通脹的價格規(guī)則，即：

2.2 第二步酸堿滴定

用移液管移取10ml相同樣品于錐形瓶；加入約150ml去離子水，用0.1M NaOH滴定至PH約4.7；得到消耗的標準氫氧化鈉的體積V2。

3 數(shù)據、誤差及討論

3.1 檢測數(shù)據的準確度

采用了德國凱密特爾公司在上海大眾汽車生產線的不含氟硅酸根離子的磷化產品GARDOBOND 26T，配置成磷化槽液,基礎數(shù)據如下：Zn2+1.0g/L,Ni2+0.7g/L,Mn2+0.8g/L,P16g/L。

祥云縣白龍?zhí)独圩鍌鹘y(tǒng)紡織技藝主要為火草布紡織技藝，火草布是中國西南少數(shù)民族富有特色的一種布料,這種布料貫穿于日常生活中，可以將其制作成衣服、背包、布袋等，具有極高的文化價值和經濟價值。

表1 準確度檢測數(shù)據

3.3.1 溫度的影響

實驗中添加氟硅酸根的濃度從0.2-1.2g/L,是為了匹配實際現(xiàn)場應用時的濃度。如果濃度低于0.2g/L,不能離解生成足夠的游離氟；而高于1.2g/L,一則不會對成膜質量有幫助[2]，還可能帶來一些副作用，如在磷化后道水洗槽中形成小顆粒氟硅酸鈉附著在車身表面。

3.2 檢測方法的精密度

為驗證兩步滴定法的精密度，特選取上述3#和5#樣品，分別進行20次檢測，標準偏差為0.031和0.035,變異系數(shù)為5%和3.3%,對于工業(yè)化生產現(xiàn)場控制是合適的。

3.3 檢測方法的干擾因數(shù)

從表1的數(shù)據可以看出，兩步滴定法用于檢測氟硅酸根的回收率位于102-110%，說明該方法的準確度對于生產現(xiàn)場控制是合適的。

第一步酸堿滴定中需加入氯化鉀，由于其溶解于水的過程是吸熱反應，如果直接滴定，會使測試溫度和第二步酸堿滴定的溫差太大，由于指示終點的PH會受溫差影響，最終導致測試數(shù)據出現(xiàn)偏差，所以建議第一步加入氯化鉀后，調整溶液溫度到室溫。

1.1.2 抑制氟硅酸根的水解

(3)“氧化”時有中間產物Fe6(OH)1 2SO4生成,該物質中n[Fe(Ⅱ)]∶n[Fe(Ⅲ)]=____;該物質進一步被空氣氧化成FeOOH的化學方程式為____。[注:Fe(Ⅱ)表示二價鐵,Fe(Ⅲ)表示三價鐵]

第一步酸堿滴定氯化鉀的加入量，應確保其達到飽和，即溶液底部有明顯的氯化鉀顆粒。否則由于氟硅酸根未完全和氯化鉀反應，而導致檢測數(shù)據V1偏高，最終氟硅酸根數(shù)據偏低。

3.3.3 PH計的影響

由于使用PH值來判斷終點，所以測試前必須對PH計進行校準。

3.3.4 其它離子的影響

磷化液中常見離子為Zn2+，Ni2+，Mn2+，N，P，通過添加上述離子到磷化槽液后進行兩步滴定，發(fā)現(xiàn)對氟硅酸根的檢測幾乎無影響。但如果存在其他絡合氟化合物，例如Al，由于其同樣會水解，會導致V2偏高，最終導致氟硅酸根濃度偏高（實際的結果其實包含了氟硅酸根和六氟化鋁）。

由于即使豪華轎車上車身上鋁的比例也不超過5%，例如VOLVO Torslanda VCT汽車生產線，凱密特爾公司從2005年至今每月對磷化槽液中的鋁進行ICP分析，一般低于10mg/L,即使全部轉化為（AlF6）3-0.052 g/L,而相對通常要求氟硅酸根為0.4g/L以上，偏差約10%還是可以接受的。但如需要更加嚴謹?shù)臄?shù)據或車身上出現(xiàn)大面積鋁時，則必須考慮其影響。

在以印刷包裝為企業(yè)基礎業(yè)務的前提下，廈門吉宏業(yè)已打開一方新的市場——電商平臺。在莊浩的詮釋中，廈門吉宏開展的電商業(yè)務主要分為兩部分，一是以精準營銷為前提的電商，簡單而言，就是通過大數(shù)據分析，根據用戶的瀏覽習慣、消費習慣，做到廣告的精準投入并產生購買。據悉，2017年廈門吉宏在諸多印刷板塊上市企業(yè)中表現(xiàn)亮眼，很大程度得益于該業(yè)務的開展。二是針對企業(yè)產品的網絡接單平臺。在車間參觀時，網絡平臺就在數(shù)碼印刷設備的旁邊，一旦有訂單進來，工作人員便開始生產，整個過程一氣呵成，滿足了目前微商等客戶對于個性化包裝的需求。

3.4 討論

通過以上實驗和檢測數(shù)據，表明兩步滴定法的準確度和精密度可以滿足生產線現(xiàn)場磷化槽液中氟硅酸根濃度的檢測需求，其明顯具有簡便性和經濟性。

1 Kevin woods and Samuel Spring Zinc phosphating[J],Metal Finishing 1979,4:56

2 譚海林，李新立等《電鍍鋅板的磷化》汽車工藝與材料[B]2004.3:2-3

3 王錫春等《最新汽車涂裝技術》[M]北京：機械工業(yè)出版社1987.3：99-103