陸妙靈，呂 飛，丁玉庭

（浙江工業(yè)大學(xué)生物工程與環(huán)境學(xué)院，浙江杭州310014）

黃鰭金槍魚(yú)（Thunnus albacores）又名黃鰭鮪，屬鱸形目鯖科金槍魚(yú)屬，肉質(zhì)柔嫩、鮮美、富含不飽和脂肪酸多，是制作生魚(yú)片和罐頭等食品的重要原料，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高[1]。金槍魚(yú)在加工的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的下腳料，約占原料魚(yú)質(zhì)量的40%～55%[2]，如不進(jìn)行有效處理，不僅污染環(huán)境，還會(huì)造成資源浪費(fèi)。目前，人們主要將目光集中在魚(yú)皮膠原蛋白的提取技術(shù)及其性質(zhì)的相關(guān)研究[3]，對(duì)魚(yú)皮的干燥貯藏技術(shù)則鮮見(jiàn)研究。傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥所需能耗大，存在干制品品質(zhì)受溫度影響大，產(chǎn)品色澤和復(fù)水率差等不足。熱泵干燥具有能耗少、效率高、干燥產(chǎn)品品質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)[4]，在魚(yú)、蝦類干燥[5-6]中具有極其廣闊的應(yīng)用前景。為此，本論文以黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮為原料，研究熱泵干燥溫度和干燥終點(diǎn)魚(yú)皮含水率對(duì)干制魚(yú)皮品質(zhì)的影響，以期為食品加工業(yè)中魚(yú)皮的貯藏和利用提供一定參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

黃鰭金槍魚(yú)、魚(yú)皮 由浙江大洋世家股份有限公司（杭州）提供，于-20℃冷凍備用。

KL-RB型高溫?zé)岜酶稍镌O(shè)備 廣州凱倫熱泵有限公司；Q100差示掃描量熱儀 美國(guó)TA公司；Huner Lab色差儀 美國(guó)ColorQuest XE。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

魚(yú)皮在4℃下解凍，人工去鱗、清洗、瀝干，挑選厚度、色澤一致的魚(yú)皮制成3cm×5cm的條狀。分別取300g魚(yú)皮在40、45、50、55、60和65℃溫度下進(jìn)行熱泵干燥，待魚(yú)皮含水率約為3%～5%時(shí)結(jié)束干燥；另分別取300g魚(yú)皮在50℃溫度下熱泵干燥至魚(yú)皮含水率為8%、10%和13%，結(jié)束干燥（此時(shí)的含水率定義為終點(diǎn)含水率）。實(shí)驗(yàn)以未干燥新鮮原料魚(yú)皮為對(duì)照。在干燥終點(diǎn)取樣，測(cè)定魚(yú)皮的復(fù)水率、膠原蛋白含量、蛋白質(zhì)熱變性（DSC）、TBA值和色差。

1.3 指標(biāo)測(cè)定

1.3.1 魚(yú)皮主成分測(cè)定 水分：常壓干燥法（GB/ T5009.3-2003）；粗蛋白：凱氏定氮法（GB/T5009.5-2003）；粗脂肪：索式抽提法（GB/T5009.6-2003）；灰分：灼燒法（GB/T5009.4-2003）。

1.3.2 含水率測(cè)定 不同溫度熱泵干燥處理時(shí)，前5h每隔0.5h取樣稱重，之后每隔1h取樣稱重，直至魚(yú)皮含水率在3%～5%時(shí)結(jié)束干燥。測(cè)定其干基含水率（Y），計(jì)算公式為：

式中：Mw—物料中水分質(zhì)量；Md—物料中干物質(zhì)質(zhì)量；

1.3.3 復(fù)水率測(cè)定[7]復(fù)水率是指將干燥后魚(yú)皮浸泡在一定溫度的水中，吸水后恢復(fù)其干燥前狀態(tài)的過(guò)程。復(fù)水能力的高低是干制食品重要的品質(zhì)指標(biāo)。稱取不同處理后的魚(yú)皮（M1）放入恒溫水浴鍋（40℃）復(fù)水1h，取出濾干除去表面水分，稱重（M2）。計(jì)算公式如下：

1.3.4 魚(yú)皮膠原蛋白含量測(cè)定 按照ISO3496：1978（E）方法測(cè)定羥脯氨酸含量，膠原蛋白含量等于羥脯氨酸含量乘以系數(shù)11.1[8]。

1.3.5 蛋白質(zhì)變性（DSC）[9]準(zhǔn)確稱取5～10mg未干燥的、不同干燥溫度處理及不同終點(diǎn)含水率的魚(yú)皮樣品于DSC鋁坩堝中，壓蓋。差示掃描量熱儀采用金屬銦校正后，以空坩堝作為參比進(jìn)行測(cè)定。掃描溫度為30～200℃，升溫速率為10℃/m in，吹掃N2流量為50m L/m in。

1.3.6 魚(yú)皮脂肪氧化（TBARS）測(cè)定 按照GB T 5009.181-2003方法測(cè)定干燥前后魚(yú)皮丙二醛含量。根據(jù)TBARS標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算不同干燥溫度處理以及不同終點(diǎn)含水率魚(yú)皮的TBARS值。

1.3.7 色澤測(cè)定 采用色差儀測(cè)定魚(yú)皮的色澤。取大小厚度相同顏色一致的魚(yú)皮干燥，分別測(cè)定其干燥后的L*，a*，b*值，每組樣品測(cè)定三個(gè)平行，每個(gè)平行測(cè)定10個(gè)點(diǎn)，結(jié)果取平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

測(cè)定和分析結(jié)果采用軟件SPSS 16.0進(jìn)行處理。結(jié)果表述為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，指標(biāo)的比較采用最小顯著差異法（LSD），取95%置信度（p＜0.05）。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本營(yíng)養(yǎng)成分

從表1可以看出，黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮蛋白質(zhì)含量相當(dāng)高，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的基本一致，膠原蛋白是魚(yú)皮的主要蛋白質(zhì)。

表1 黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮基本組成成分（%）Table1 Basic components of the skin of Thunnus albacores

2.2 不同干燥溫度下魚(yú)皮含水率的變化

圖1 熱泵干燥溫度對(duì)黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮終點(diǎn)含水率的影響Fig.1 Effects of heat pump drying temperature on the moisture contentof the skin of Thunnus albacores

不同熱泵干燥溫度過(guò)程中魚(yú)皮含水率的變化如圖1所示。隨著熱泵干燥時(shí)間的增加，魚(yú)皮含水率均呈現(xiàn)逐漸減少趨勢(shì)，干燥溫度越高，魚(yú)皮含水率降低的越快。各處理干燥前期魚(yú)皮含水率降低速率較快，隨后均趨于平穩(wěn)。熱泵干燥溫度對(duì)魚(yú)皮含水率影響的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，石啟龍等[11]研究了熱泵干燥對(duì)竹莢魚(yú)干燥速率的影響，其結(jié)論與本研究結(jié)果一致。較高溫度如60、65℃雖然有利于魚(yú)皮的快速脫水，但更易造成魚(yú)皮在干燥過(guò)程中出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，降低魚(yú)皮感官質(zhì)量。因此，合適的干燥溫度對(duì)干燥魚(yú)皮品質(zhì)的保持具有重要的作用。

2.3 熱泵干燥對(duì)魚(yú)皮復(fù)水率的影響

不同溫度干燥金槍魚(yú)魚(yú)皮至相同終點(diǎn)含水率時(shí)，魚(yú)皮的復(fù)水率如圖2所示，可以看出，40℃干燥條件下魚(yú)皮的復(fù)水率最低，這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的干燥加劇了魚(yú)皮蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞，魚(yú)皮的復(fù)水性與蛋白質(zhì)變性程度呈負(fù)相關(guān)性。熱泵干燥溫度為45～65℃的復(fù)水率和40℃處理有顯著性差異（p＜0.05）。魚(yú)皮干燥終點(diǎn)含水率的差異對(duì)復(fù)水率的影響不顯著。因此，較高溫度（45～65℃）處理可以有效維持干燥魚(yú)皮的復(fù)水率。這與劉蘭[12]研究結(jié)果一致。

圖2 干燥溫度和終點(diǎn)含水率對(duì)黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮復(fù)水率的影響Fig.2 Effects of the drying temperature and themoisture content on the rehydration rate of the skin of Thunnus albacores

2.4 熱泵干燥對(duì)魚(yú)皮膠原蛋白含量的影響

研究表明，膠原蛋白的變性與羥脯氨酸的含量有顯著的相關(guān)性[13-14]。未經(jīng)干燥處理過(guò)的魚(yú)皮所含膠原蛋白含量為70.54%（干基）。干燥后的魚(yú)皮膠原蛋白含量有所下降，經(jīng)40、45℃干燥后的魚(yú)皮膠原蛋白含量較其他處理組低，但各處理差異不顯著（p＞0.05）。干燥溫度較低，會(huì)造成羥脯氨酸的含量降低[15]，進(jìn)而引起膠原蛋白含量的降低。干燥終點(diǎn)含水率為8%的魚(yú)皮膠原蛋白含量變化顯著（p＜0.05），含水率較低容易破壞魚(yú)皮蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，加劇蛋白質(zhì)的變性。含水率較高可有效避免魚(yú)皮膠原蛋白的損失，這與文獻(xiàn)[16]中所提到的狹雪魚(yú)皮膠原蛋白含量與魚(yú)皮持水性呈正相關(guān)結(jié)果一致。由此看出，合適的干燥溫度以及終點(diǎn)含水率有利于減少干燥魚(yú)皮膠原蛋白的損失。

圖3 干燥溫度和終點(diǎn)含水率對(duì)黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮膠原蛋白含量的影響Fig.3 Effects of the drying temperature and themoisture content on the collagen contentof the skin of Thunnus albacores

2.5 熱泵干燥對(duì)魚(yú)皮蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響

圖4和表2分別顯示了不同處理?xiàng)l件下魚(yú)皮蛋白質(zhì)熱變性DSC曲線、變性溫度和變性焓。其中，Td是曲線的峰值溫度，可表征蛋白質(zhì)的熱穩(wěn)定性，Td越高則蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性越高，Td越低則熱穩(wěn)定性越低。峰面積與蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)有序程度有關(guān)，代表吸熱焓與放熱焓的總和。破壞氫鍵的反應(yīng)產(chǎn)生吸熱焓，蛋白質(zhì)凝集和疏水反應(yīng)產(chǎn)生放熱焓[17-18]。由圖4（a）和（b）可以看出，未經(jīng)干燥處理的魚(yú)皮熱變性點(diǎn)較多，峰面積大；經(jīng)干燥處理后的魚(yú)皮變性溫度（Td）比未干燥處理的魚(yú)皮有所下降，焓值顯著減小（表2）。這是因?yàn)楦稍锖蟮聂~(yú)皮羥脯氨酸含量減少，因而所需破壞的連接著相鄰肽鏈的甘氨酸與羥脯氨酸之間的氫鍵也隨之減少。熱泵干燥溫度在50～65℃時(shí)，魚(yú)皮蛋白質(zhì)熱變性溫度與對(duì)照組較接近，這與2.4魚(yú)皮膠原蛋白含量變化趨勢(shì)基本符合。此外，還可以看出，隨著干燥溫度的上升，蛋白質(zhì)變性點(diǎn)有數(shù)量減少，向右偏移的趨勢(shì)。羥脯氨酸對(duì)穩(wěn)定膠原蛋白結(jié)構(gòu)具有重要作用，羥脯氨酸含量越低的膠原蛋白，其螺旋結(jié)構(gòu)被破壞的溫度也越低。

由圖4（c）和表2可以看出，終點(diǎn)含水率不同，魚(yú)皮蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性也存在一定的差異，且魚(yú)皮終點(diǎn)含水率的高低與蛋白質(zhì)熱變性焓呈正相關(guān)。這是因?yàn)楦稍镞^(guò)程中，隨著含水率的降低，蛋白質(zhì)產(chǎn)生變性與聚集作用，使能結(jié)合水的極性氨基酸的有效性降低。因此干燥過(guò)程中，魚(yú)皮的含水率越低，蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)有序程度越低，熱穩(wěn)定性越低。

圖4 魚(yú)皮DSC圖Fig.4 The DSC figure of the skin of Thunnus albacores

表2 干燥溫度與終點(diǎn)含水率對(duì)黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響（平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差）Table2 Effects of the drying temperature and themoisture contenton the protein thermal stability of the skin of Thunnus albacores（Mean±SD）

2.6 熱泵干燥對(duì)魚(yú)皮脂肪氧化的影響

圖5 干燥溫度和終點(diǎn)含水率對(duì)黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮脂肪氧化的影響Fig.5 Effects of the drying temperature and themoisture content to the fat oxidation of the skin of Thunnus albacores

金槍魚(yú)魚(yú)皮中脂肪含量較高，含量為10.45%，且含有豐富的不飽和脂肪酸，極易發(fā)生氧化。丙二醛是脂肪氧化的次級(jí)產(chǎn)物——醛類物質(zhì)含量的體現(xiàn)[19]。圖5表明，魚(yú)皮脂肪氧化程度受干燥溫度的影響較大。文獻(xiàn)[20-21]均表明肌肉組織在常壓下熱處理相同時(shí)間，隨溫度的升高，TBA值顯著增加（p＜0.05）。干燥溫度為55～65℃的魚(yú)皮TBA值變化與上述文獻(xiàn)一致。干燥溫度越高，干燥前期在使魚(yú)皮迅速脫水的同時(shí)，脂肪水解速度加劇，水解后產(chǎn)生的游離氨基酸又促進(jìn)蛋白質(zhì)的變性。但干燥溫度為40～50℃的魚(yú)皮TBA值較其他溫度下的高（p＜0.05），這可能與低溫下干燥時(shí)間較長(zhǎng)有關(guān)。終點(diǎn)含水率為8%的魚(yú)皮脂肪氧化程度明顯高于10%和13%的處理，這與郭月紅[22]報(bào)道的濕腌和干腌臘肉含水率和TBA值呈正相關(guān)有所不同，可能是由于本研究中存在干燥時(shí)間不同所致，8%終點(diǎn)含水率處理需要的干燥時(shí)間長(zhǎng)。終點(diǎn)含水率為10%和13%的魚(yú)皮TBA值變化與郭月紅所述一致。由此看來(lái)，合適的干燥溫度及終點(diǎn)含水率對(duì)魚(yú)皮脂肪氧化具有顯著影響。干燥至相同終點(diǎn)含水率時(shí)，55℃處理魚(yú)皮脂肪氧化程度最低（p＜0.05），同一干燥溫度干燥至不同終點(diǎn)含水率時(shí)，終點(diǎn)含水率為10%～13%的魚(yú)皮脂肪氧化程度較低（p＜0.05）。

2.7 熱泵干燥對(duì)魚(yú)皮色差的影響

不同處理魚(yú)皮色澤變化見(jiàn)表3。干燥后，魚(yú)皮內(nèi)外表面都變暗，可能是由于干燥初期，水分散失較快，蛋白質(zhì)較易變性引起。不同干燥溫度處理的魚(yú)皮外表面的a*值降低，內(nèi)表面的a*值升高，而魚(yú)皮外表面和內(nèi)表面的b*值均有不同程度的升高。魚(yú)皮色澤的變化可能是魚(yú)皮中氨基酸和還原糖或魚(yú)皮油脂氧化產(chǎn)生的醛類物質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)的結(jié)果。55℃干燥處理后的魚(yú)皮外表面和內(nèi)表面色澤變化最小。終點(diǎn)含水率為8%的魚(yú)皮外表面色澤變化和終點(diǎn)含水率為10%的魚(yú)皮接近，而終點(diǎn)含水率為13%的魚(yú)皮外表面色澤變化較大。魚(yú)皮內(nèi)表面色澤的變化趨勢(shì)同外表面的色澤變化趨勢(shì)一致。終點(diǎn)含水率高，脂肪氧化嚴(yán)重，魚(yú)皮更易變黃。由此表明熱泵干燥溫度為55℃，魚(yú)皮終點(diǎn)含水率為8%～10%時(shí)對(duì)魚(yú)皮色澤影響最小。

3 結(jié)論

表3 干燥溫度和終點(diǎn)含水率對(duì)黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮外表面和內(nèi)表面色澤的影響（±SD）Table3 Effects of the drying temperature and themoisture content on the color of the outer surface and the inner surface of the skin of Thunnus albacores（±SD）

表3 干燥溫度和終點(diǎn)含水率對(duì)黃鰭金槍魚(yú)魚(yú)皮外表面和內(nèi)表面色澤的影響（±SD）Table3 Effects of the drying temperature and themoisture content on the color of the outer surface and the inner surface of the skin of Thunnus albacores（±SD）

注：同列不同小寫(xiě)字母代表差異顯著（p＜0.05）。

處理 魚(yú)皮外表面 魚(yú)皮內(nèi)表面L* a* b* L* a* b*干燥溫度（℃）對(duì)照 77.87±0.85a 0.16±0.09a-2.86±0.34e 87.44±0.79a-2.52±0.11e-1.31±0.54e 40 67.14±0.42c-0.53±0.22b 0.37±0.14c 63.84±0.94b-1.51±0.07a 6.64±0.92d 45 66.84±0.43c-0.57±0.05b-0.77±0.20d 62.09±0.84c-1.87±0.10cd 7.56±0.84cd 50 67.22±0.99c-1.02±0.12d-0.89±0.86d 64.79±0.82b-1.69±0.15b 8.49±0.73c 55 73.60±0.89b-1.15±0.17d-1.27±0.14d 65.97±0.79b-1.88±0.10ce 9.97±0.67b 60 66.46±0.61d-0.77±0.12c 2.26±0.24a 63.47±0.56b-2.00±0.10d 11.39±0.75a 65 68.17±1.15cd-0.76±0.13c 0.59±0.20b 59.93±0.44d-2.00±0.10d 6.90±0.68d對(duì)照 77.87±0.85a 0.16±0.09c-2.86±0.34a 87.44±0.79a-2.52±0.11b-1.31±0.54c 8 68.97±1.15b 0.27±0.14b-3.92±0.18c 62.86±1.07b-1.10±0.17a-0.01±0.50b 10 68.36±1.11b 0.56±0.19a-3.60±0.29b 62.81±1.30b-0.92±0.26a 0.92±0.34a 13 63.30±1.50c 0.29±0.13b-4.58±0.42d 57.73±1.32c-0.97±0.18a 0.15±0.36b干燥魚(yú)皮終點(diǎn)含水率（%）

采用熱泵干燥法干燥魚(yú)皮，魚(yú)皮品質(zhì)保持較好，干燥效率高。熱泵干燥金槍魚(yú)魚(yú)皮實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，干燥溫度低，干燥時(shí)間長(zhǎng)，魚(yú)皮色澤保持較差，且脂肪比較容易氧化；干燥溫度高，魚(yú)皮蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性差，魚(yú)皮韌性降低，脂肪氧化程度加??；終點(diǎn)含水率低的魚(yú)皮脂肪氧化程度高，魚(yú)皮膠原蛋白易損失，干燥時(shí)間延長(zhǎng)；終點(diǎn)含水率為10%的干制魚(yú)皮儲(chǔ)藏穩(wěn)定性好。因此，黃鰭金槍魚(yú)熱泵干燥最佳工藝為55℃熱泵干燥魚(yú)皮至終點(diǎn)含水率為10%時(shí)，其色澤保持最好、脂肪氧化程度最低，膠原蛋白損失率最低，蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性較好。

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