熊亮萍 古 梅 呂 開 羅陽明

（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽 621900）

焦磷鉬酸鋯的合成及其與Cs+的交換性能研究

熊亮萍 古 梅 呂 開 羅陽明

（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽 621900）

以ZrOCl2、Na2MoO4、K4P2O7為原料，合成了一種用于提銫的無機(jī)離子交換劑——焦磷鉬酸鋯(ZMPP)，研究了ZrOCl2濃度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及Cs+交換性能的影響。用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段表征了ZMPP的微觀結(jié)構(gòu)，并測(cè)試了其耐酸性。FT-IR譜圖表明，其中存在結(jié)構(gòu)水和焦磷酸根。TGA結(jié)果顯示，在110°C?590°C，焦磷鉬酸鋯逐漸失去結(jié)構(gòu)水。XRD曲線顯示，ZMPP為無定形物質(zhì)。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，ZMPP為微米尺寸的不規(guī)則顆粒，與Cs+發(fā)生交換后表面變得光滑。合成的ZMPP具有良好的耐酸性。原料中ZrOCl2濃度對(duì)ZMPP的結(jié)構(gòu)無明顯影響，但其濃度增大有利于提高ZMPP對(duì)溶液中Cs+的交換容量。在中性條件下，當(dāng)溶液中初始Cs+濃度為13.24 mmol/L時(shí)，ZMPP對(duì)Cs+的交換容量可達(dá)1.329 mmol/g。

焦磷鉬酸鋯，銫，離子交換容量

在核燃料后處理過程中，高放廢液的處理和處置是極重要的一環(huán)。其中137Cs是壽命較長(zhǎng)(t1/2=30 a)的高釋熱核素，從廢液中將其提出，有利于簡(jiǎn)化廢液的后續(xù)處理過程[1]；另外，137Cs廣泛應(yīng)用于核子秤、厚度計(jì)、密度計(jì)等常規(guī)同位素儀器儀表以及醫(yī)療消毒、癌癥治療、輻射加工等領(lǐng)域[2]。因此，合成分離137Cs的功能材料，研究137Cs的分離方法，對(duì)于核燃料后處理以及核技術(shù)應(yīng)用等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前，已建立的分離流程是在NaOH介質(zhì)中用BAMBP[4-異丁基-2(α-甲芐基)酚]-環(huán)己烷萃取137Cs和136Cs，方法較為成熟，但操作過程比較復(fù)雜，且使用較多的有機(jī)溶劑。近年來，有研究者合成出杯冠化合物[3]，利用其對(duì)堿金屬較強(qiáng)的配合能力分離137Cs，但由于Cs+與絕大多數(shù)萃取劑形成配合物的生成自由能不足，導(dǎo)致分離效果不佳。而無機(jī)離子交換劑具有良好的選擇性、耐酸性與抗輻射性，且操作簡(jiǎn)便，在提取放射性廢液中的137Cs方面顯示出良好的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有沸石、雜多酸鹽、多價(jià)金屬磷酸鹽、亞鐵氰化物、鈦硅酸鹽等無機(jī)材料用作137Cs吸附劑的研究報(bào)道[4?7]，但普遍存在交換容量不高、吸附性能受酸度影響較大等問題。

有研究者發(fā)現(xiàn)焦磷雜多酸鹽具有較高的Cs+離子交換性能[8]，以此為出發(fā)點(diǎn)，合成了一種無機(jī)離子交換劑——焦磷鉬酸鋯(ZMPP)，研究了原料中ZrOCl2濃度對(duì)其結(jié)構(gòu)和離子交換性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

ZrOCl2·8H2O，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；Na2MoO4·2H2O，分析純，廣東光華化學(xué)有限公司； K4P2O7·3H2O，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究院；CsNO3，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2離子交換劑的合成

在磁力攪拌作用下，按比例將Na2MoO4和K4P2O7溶液混合均勻，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3.0，然后緩慢滴加不同濃度的ZrOCl2溶液(ZrOCl2溶液的濃度分別為0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L)，生成沉淀，pH值降低至2.0左右。在5°C條件下靜置24 h，抽濾，去離子水多次洗滌，于50°C干燥24 h，得白色粉末狀的離子交換劑。

1.3產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能表征

產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)用Nexus670 Fourier變換紅外光譜儀分析(KBr壓片法)；熱性能用美國(guó)TA儀器公司SDT Q600同步熱分析儀測(cè)試(20 K/min，N2氣氛，流速100 mL/min)；晶相結(jié)構(gòu)用D/Max-rA型X射線衍射譜儀分析(Cu Kα輻射、石墨單色器，粉末法，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，2θ掃描10°?90°)；表面微觀結(jié)構(gòu)用Leica S440型掃描電子顯微鏡觀察(工作電壓20 kV)。

耐酸性測(cè)試：取0.100 g樣品，分別加入3 mol/L HNO3、3 mol/L HCl、1 mol/L HNO3、1 mol/L HCl，振蕩24 h后離心，取上層清液，稀釋后用ICP測(cè)定其中Zr、Mo含量。每個(gè)樣品做三個(gè)平行樣，取其測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.4產(chǎn)物的離子交換性能測(cè)試

產(chǎn)物的靜態(tài)交換容量(Q)測(cè)定：取一定質(zhì)量的ZMPP樣品(同時(shí)做兩個(gè)平行樣)，加入一定體積的CsNO3溶液(Cs+濃度為13.24 mmol/L，與我國(guó)高放廢液中Cs+濃度相當(dāng)，用HNO3將溶液的pH值分別調(diào)為2.0和7.0)，在25°C振蕩24 h，離心，取上層清液，用原子吸收光譜法測(cè)定其中Cs+濃度。ZMPP的靜態(tài)交換容量由下式計(jì)算：

其中，Q是ZMPP的靜態(tài)交換容量(mmol/g)，Ce是離子交換后溶液中Cs+的濃度(mmol/L)，V是溶液的體積(L)，m是所用樣品的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZMPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1為ZMPP的FT-IR譜圖，從中可確定結(jié)構(gòu)水和焦磷酸根的存在。其中3440 cm?1和1630 cm?1的寬峰分別對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)水的對(duì)稱伸展振動(dòng)峰和H-O-H的彎曲振動(dòng)峰。1060 cm?1和520 cm?1附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于P-O-P和O-P-O的彎曲振動(dòng)峰。Mo-O鍵和Zr-O鍵的紅外吸收峰較弱，分別位于750 cm?1和410 cm?1附近。五個(gè)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別不大。

圖1 ZMPP樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of ZMPP samples. ZrOCl2 concentration: a. 0.2 mol/L; b. 0.5 mol/L; c. 1.0 mol/L; d. 1.5 mol/L; e. 2.0 mol/L

2.2 ZMPP的熱性能

ZMPP樣品的TGA曲線如圖2所示。可以看出，五個(gè)樣品的熱失重率差別不大：從室溫到1000°C，樣品的熱失重率為13.50%?13.88%，說明樣品具有良好的耐熱性能。ZMPP樣品的熱失重過程可分為(I)和(II)段，在(I)段(室溫?110°C)隨溫度升高樣品失重較快，在(II)段(110°C?590°C)隨溫度升高樣品失重較慢，分別代表自由水和結(jié)構(gòu)水的熱失重過程。

圖2 ZMPP樣品的TGA曲線Fig.2 TGA curves of ZMPP samples.

2.3 ZMPP的晶相結(jié)構(gòu)

ZMPP樣品的XRD曲線如圖3所示。在2θ為10°?70°，曲線上只有2θ在26°左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，說明ZMPP是無定形物質(zhì)，且與Cs+發(fā)生離子交換后其晶相結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。

圖3 ZMPP樣品的XRD曲線Fig.3 XRD curves of ZMPP samples. ZrOCl2 concentration: a. 0.2 mol/L; b. 0.5 mol/L; c. 1.0 mol/L; d. 1.5 mol/L; e. 2.0 mol/L; f. after ion-exchanged with Cs+

2.4 ZMPP的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為ZMPP樣品與Cs+發(fā)生離子交換前后的SEM照片。由圖4可見，ZMPP樣品由微米尺寸的無規(guī)則顆粒組成。顆粒表面粗糙松散，為典型的無定形物質(zhì)(與XRD結(jié)果一致)。與Cs+發(fā)生離子交換后，ZMPP顆粒表面變得比較光滑，邊緣更為明顯。這可能是由于離子交換發(fā)生在顆粒表面，Cs+嵌入到ZMPP顆粒表面的空穴中，使原來凸凹不平之處變得平滑。

圖4 ZMPP樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of ZMPP samples. a,b. before ion-exchanged with Cs+; c. after ion-exchanged with Cs+

2.5 ZMPP的耐酸性

經(jīng)過24 h振蕩，ZMPP在酸溶液中的溶解數(shù)據(jù)列于表1。由表1可見，Zr和Mo在HNO3和HCl溶液中的含量極少，說明焦磷鉬酸鋯具有良好的耐酸性。即使在3 mol/L硝酸介質(zhì)中(與高放廢液的酸度相當(dāng))，焦磷鉬酸鋯的溶解量也是極小的。另外，ZMPP樣品在HNO3中的穩(wěn)定性稍高于HCl。

表1 ZMPP在酸溶液中的溶解數(shù)據(jù)Table 1 Solution data of ZMPP in acid.

2.6 ZMPP的吸附性能

在CsNO3溶液中，ZMPP的靜態(tài)交換容量與ZrOCl2濃度關(guān)系如圖5所示。由圖5可見，與酸性條件(pH=2.0)相比，ZMPP在中性條件下(pH=7.0)的靜態(tài)交換容量升高，可達(dá)到1.329 mmol/g；在pH=2.0的HNO3溶液中，ZMPP的靜態(tài)交換容量可達(dá)到0.9395 mmol/g，遠(yuǎn)高于水合二氧化鈦-磷鉬酸銨微球復(fù)合離子交換劑的交換容量(在1.0×10?5HNO3介質(zhì)中，Q為0.4480 mmol/g)[9]，與結(jié)晶水合鈦硅酸鹽(CST)的交換容量相當(dāng)(pH=3.0時(shí)Q為1.600 mmol/g；pH=1.0時(shí)Q為0.8000 mmol/g)[10]。盡管如此，ZMPP在酸性條件下交換容量仍然不高，這是后續(xù)工作中要解決的問題。

另外，隨ZrOCl2濃度升高，ZMPP的靜態(tài)交換容量也逐漸增大。這可能是由于ZrOCl2濃度升高時(shí)，反應(yīng)體系中單位體積內(nèi)形成的粒子數(shù)目增多，平均粒徑減小，比表面積增加，而離子交換發(fā)生在顆粒表面，因此交換容量隨比表面積(即ZrOCl2濃度升高)而增大，這種推測(cè)有待于進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖5 ZMPP的靜態(tài)交換容量與ZrOCl2濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between static ion-exchange capacity of ZMPP and ZrOCl2 concentration.

本工作中目前尚存在ZMPP在酸性體系中的離子交換性能有待提高、微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其交換性能的影響不明確等問題，在下一步工作中將針對(duì)這些問題開展更為深入的研究。

3 結(jié)語

利用沉淀法合成了一種無機(jī)離子交換劑——焦磷鉬酸鋯(ZMPP)，分析了其微觀結(jié)構(gòu)并測(cè)試了對(duì)Cs+的離子交換性能。研究結(jié)果顯示，樣品中存在結(jié)構(gòu)水和焦磷酸根；在110°C?590°C樣品失去結(jié)構(gòu)水；ZMPP為無定形物質(zhì)，與Cs+發(fā)生離子交換后其晶態(tài)結(jié)構(gòu)無明顯變化；ZMPP為微米尺寸的無規(guī)則顆粒，與Cs+發(fā)生離子交換后表面變得平滑。ZMPP在HCl和HNO3中的溶解量極小，具有良好的耐酸性。原料中ZrOCl2濃度對(duì)ZMPP的微觀結(jié)構(gòu)影響不大，但是對(duì)Cs+的交換容量隨ZrOCl2濃度增加而增大。在中性和酸性條件下，ZMPP對(duì)Cs+的靜態(tài)交換容量可分別達(dá)到1.329 mmol/g和0.9395 mmol/g，顯示出優(yōu)異的Cs+交換性能。

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CLC O615.11

Synthesis of zirconium molybopyrophosphate and its ion-exchange performance with Cs+

XIONG Liangping GU Mei Lü Kai LUO Yangming
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

A kind of inorganic ion-exchanger for cesium removal, zirconium molybopyrophosphate (ZMPP) was synthesized from ZrOCl2, Na2MoO4and K4P2O7. The effect of ZrOCl2concentration on the structure and ion-exchange performance of ZMPP was investigated. The microstructure of ZMPP was analyzed by FT-IR, TGA, XRD, SEM, etc. FT-IR spectra indicated that there were structural water and pyrophosphate groups in ZMPP samples. TGA curves showed that the structural water was gradually lost between 110°C to 590°C. XRD curves displayed that ZMPP samples were amorphous. SEM photos manifested that ZMPP were irregular grains in micron scope, and the surface became smooth after ion-exchanged with Cs+. ZMPP exhibited excellent acidresistivity. Concentration of ZrOCl2did not evidently affect the structure of ZMPP, however, results of adsorption experiment showed that ion-exchange capacity would increase with ZrOCl2concentration increases. In neutral system, when initial Cs+concentration was 13.24 mmol/L, its ion-exchange capacity was up to 1.329 mmol/g.

Zirconium molybopyrophosphate, Cesium, Ion-exchange capacity

O615.11

10.11889/j.0253-3219.2013.hjs.36.010301

中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金(2011B0301047)資助

熊亮萍，女，1981年出生，2007年于中國(guó)工程物理研究院獲碩士學(xué)位，助理研究員，從事放化分析與材料研究

2012-10-17，

2012-12-14