姜麗麗 路忠林 張鳳鳴 魯雄

1)(西南交通大學材料先進技術教育部重點實驗室，材料科學與工程學院，成都 610031)

2)(天威新能源控股有限公司，成都 610200)

(2012年9月8日收到;2012年12月10日收到修改稿)

1 引言

鑄造多晶硅(mc-Si)是目前硅晶體太陽電池市場上常用的重要原料.mc-Si在生產過程中常常存在晶體缺陷(位錯、晶界)和雜質(金屬雜質和過度金屬雜質)，不僅影響mc-Si的少子壽命，還會影響多晶硅太陽電池的光電轉換效率及電池質量[1,2].在mc-Si中，金屬雜質，尤其是鐵金屬雜質(Fei)極易成為較強的電子復合中心.在能帶理論中，Fei所形成的能級位于導帶和禁帶之間，靠近費米能級，屬于深能級雜質.當光生載流子產生時，電子會在能級躍遷過程被Fei能級俘獲，從而影響了mc-Si太陽電池的光電轉換效率.而晶體缺陷處存在較多的不飽和懸掛鍵，也成為較強的復合中心，導致硅晶體太陽電池光電轉換效率的降低，極大地影響硅晶體太陽電池的質量.

為了進一步改善mc-Si的質量，減少mc-Si中金屬雜質及晶體缺陷，提高多晶硅太陽電池的光電轉換效率，研究人員嘗試在硅晶體太陽能電池生產過程中使用磷吸雜的方法來減少硅晶體中的金屬雜質及晶體缺陷.該方法也因其可與擴散工藝同時進行的便捷性而得到人們廣泛研究[3-7].P′erichaud等[8]采取磷吸雜方式，在900°C的高溫進行2—4 h的擴散吸雜，實現了mc-Si中金屬雜質的去除，提高了多晶硅太陽電池的光電轉換效率.Khedher等[9]在mc-Si兩面進行磷擴散，通過高溫下的外吸雜作用去除金屬雜質，提高了mc-Si擴散后的光誘導電流.Chen等[10]則使用兩溫度梯度擴散工藝進行磷吸雜實驗，結果證明兩溫度梯度吸雜工藝磷吸雜效果較好.Pletzer等[11]用印刷磷源的擴散方法，研究磷吸雜作用對mc-Si太陽電池電性能的影響，結果表明該種吸雜方法可有效提高mc-Si擴散后的少子壽命.前人所做的大量研究都證明了擴散工藝中的磷吸雜過程可以實現mc-Si中金屬雜質的去除，提高多晶硅太陽電池的光電轉換效率，但大量磷吸雜工藝的研究都在高溫(900—1000°C)下進行.高溫過程具有很多的弊端，會影響P在mc-Si中的擴散長度，增加mc-Si中晶體缺陷，加劇了硅片中的內應力.因此高溫磷吸雜工藝不僅不能達到較好的吸雜效果，還有可能造成太陽能電池質量及光電轉換效率的降低.

還有一點值得提及的是在鑄造多晶硅生產過程中，只有硅片少子壽命大于1.2μs的硅片才可以用于太陽能電池的生產和研究中.目前還沒有研究考察普通磷吸雜方法對低少子壽命mc-Si性能的影響.本研究針對低少子壽命mc-Si，提出一種新型的低溫退火吸雜工藝，去除低少子壽命mc-Si內部Fei雜質，降低了其內部的晶體缺陷.并實現了將該種硅片應用于太陽電池的批量生產，提高該種硅片產出太陽電池的光電轉換效率和質量，增加了鑄造多晶硅材料在太陽能領域的利用率，節(jié)約了鑄造多晶硅的生產成本.

2 實驗

2.1 硅材料

如前文所述，mc-Si在生產過程中以少子壽命1.2μs為分界，少子壽命小于1.2μs的硅片一般情況下作為不合格品處理，不應用于太陽能電池生產及其相關的研究工作，造成一定浪費.本文選擇少子壽命小于1.2μs的多晶硅片(TWNE、China)1200片作為試樣，并均勻分成三組.樣品中包含同一硅錠上位置相鄰硅片若干，以保證后續(xù)結果檢測的可對比性.實驗用多晶硅片規(guī)格為，厚度220μm、大小為156 mm×156 mm、電阻率為0.5—3 Ω/cm.

2.2 工藝及檢測

實驗通過以下過程完成：

1)首先采用微波光誘導衰減法(μ-PCD)對實驗硅片進行少子壽命取樣檢測(WT2000，Semilab，Hangray).μ-PCD法是光伏行業(yè)中一種常見的測試少子壽命的方法，其主要原理是使用激光脈沖激發(fā)產生電子空穴對.隨著電子空穴對的不斷復合，電子空穴對濃度降低，硅片電導率下降，使得樣品反射的微波能量也隨著電導率的下降而不斷降低.通過接收樣品反射的微波，經計算得到被測樣品的少子壽命.

2)使用目前應用于大規(guī)模mc-Si太陽能電池的生產工藝將三組實驗硅片分別生產成太陽電池.其中生產工藝的主要區(qū)別在于擴散工藝的不同.三實驗組使用不同工藝溫度曲線如圖1所示.圖1(a)為多溫度梯度擴散結合退火工藝的低溫退火磷吸雜擴散工藝(R1).工藝在溫度穩(wěn)定在T1=780°C溫度時開始，在780°C進行20 min;隨后以10°C/min的升溫速率升溫至T2=830°C，在此溫度下工藝運行30 min后，以5°C/min的降溫速率降溫至T3=810°C，運行時間40 min，再以相同降溫速率降溫至T4=570°C進行低溫退火，退火時間60 min;圖1(b)為多溫度梯度磷吸雜擴散工藝(R2).其T1，T2，T3溫度及工藝時間與R1相同，無T4退火步驟;圖1(c)為兩溫度梯度擴散工藝(R3).R3工藝沒有T3及T4溫度組.R3工藝中的T1，T2溫度與R1相同，但工藝時間上略有區(qū)別，其中T1溫度工藝時間為25 min，T2溫度工藝時間為35 min，工藝時間不同主要是為保證實驗條件的統一性，保證三種擴散工藝擴散得方塊電阻相同，以減少其對后續(xù)實驗結果的影響.R3工藝為工廠中常用的擴散工藝，在本研究中作為對比實驗組.擴散采用設備為Horizontal Diffusion Furnace TS81003(Tempress，Holland).在擴散工藝完成后，每個工藝組選取5片測試片使用四探針法(4D Automatic four point probe metre 280，Plytec，Germany)進行方塊電阻測試，結果取平均值.

3)使用WT2000少子壽命測試儀測試經磷擴散工藝處理后的硅片的少子壽命及Fe-B對(FeiBj).將預先準備的硅錠相鄰位置硅片，分別放入三個實驗組中，通過FeiBj及少子壽命的測試及表征，比較三組工藝對低少子壽命多晶硅中Fei的去除作用.在p型多晶硅里Fe元素以FeiBj形式存在，是強復合中心，會降低硅晶體太陽電池的效率.FeiBj可以在強光照射被打開，形成Fei和Bj.而Fei對少子壽命的影響遠遠小于FeiBj對少子壽命的影響.因此WT2000使用強光打開FeiBj鍵合，分別測試前后少子壽命，通過公式(1)計算，便可得到被測硅片中FeiBj濃度.又因為Fei在mc-Si中大多以FeiBj形式存在，所以FeiBj濃度一般可近似看成Fei濃度[12,13].

其中，C=3.4×1013μs/cm為常數，τbefore為未打開FeiBj鍵合前的少子壽命，τafter為打開FeiBj鍵合后的少子壽命，NFe為Fei濃度.

4)使用 IV-measurement(Halm，Gremany)對三實驗組每片電池成品進行電性能測試，得到各個實驗組電池的光電轉換效率.IV-measurement使用模擬太陽光，在AM1.5(1000 mW/cm2)輻照下，通過連接太陽電池正負極測得電池的I-V曲線.

5)在電池成品中取樣，進行電致發(fā)光(Electroluminescence，EL)成像檢測，實驗儀器為BT image LIS-RLV6，Australia.通過EL測試結果的比較，得到三種磷擴散工藝對低少子壽命硅片晶體內部缺陷的修復作用.

圖1 磷擴散工藝溫度曲線示意圖 (a)多溫度梯度擴散工藝結合低溫退火工藝(R1);(b)多溫度梯度擴散工藝(R2);(c)兩溫度梯度擴散工藝(R3)

3 結果

3.1 少子壽命,Fei濃度及方塊電阻測試

圖2為硅片少子壽命測試，結果表明實驗用硅片少子壽命平均小于1.2μs.

表1為所選取的相鄰位置硅片S1，S2，S3擴散前由(1)式計算所測得NFe值.表2為同樣測試方法所測得的 S1，S2，S3分別經 R1，R2，R3工藝擴散后測試所得NFe值，用SR1，SR2，SR3表示.兩次測試均采用逐點掃描的方式進行，結果取整個面掃描結果的平均值.測試結果表明R1擴散工藝所得NFe值最低，R2工藝其次，R3工藝最高.

圖2 硅片少子壽命測試數據分布圖

表3為四探針法測得的三種擴散工藝所得方塊電阻平均值，測試結果表明三種擴散工藝得到硅片方塊電阻相等，保證了總體實驗及測試結果的可對比性.

表1 硅片試樣擴散前NFe測試值

表2 硅片試樣擴散后NFe測試值

表3 擴散后三組工藝方阻測試值

3.2 硅晶體太陽能電池電性能測試結果

經磷擴散吸雜工藝處理的多晶硅片制成太陽電池后，測試其性能.圖3為測試得到的典型I-V曲線圖.曲線與橫坐標電壓(V)的交點，為開路電壓Voc，曲線與縱坐標電流(A)的交點為短路電流Isc，Imp，Vmp分別為最大輸出電流及最大輸出電壓，最大輸出功率Pmp=VmpImp，即為I-V曲線內面積最大的矩形.定義VmpImp與VocIsc兩個矩形的面積比為填充因子FF.太陽電池光電轉換效率其中Pin為輻照光輸入功率.同時，該測試方法還可以在測試效率的同時，通過計算得到太陽電池串聯電阻Rs和并聯電阻Rsh.

圖3 經處理的硅片制成太陽電池后的典型I-V曲線

三組磷擴散吸雜工藝所產出太陽電池的電性能測試結果平均值如表4所示，R1工藝所生產的太陽電池光電轉換效率最高，為16.07%，比R2工藝高0.2%，比R3工藝高1.26%.且R1工藝得到的電池電性能參數Voc，Isc及FF等參數均高于R2和R3工藝.R2工藝與R3工藝對比可得R2工藝所生產的太陽電池的各電性能參數均高于R3.電池電性能測試結果表明，在其他太陽電池生產工藝相同的情況下，R1擴散工藝比其他擴散工藝更能有效的提高低少子壽命硅片所產出的太陽電池光電轉化效率及其他各項電性能參數.

3.3 EL測試結果

圖4為相鄰位置實驗樣品S1，S2，S3經三種擴散工藝所生產電池的EL圖片，分別用SEL1，SEL2，SEL3表示.圖 4(a)，(b)，(c)中，圖片的下部都有較大的陰影區(qū)域，這主要是由于硅片所在硅錠在鑄造生產過程中位于靠近坩堝的位置.通過比較三幅圖片，可以發(fā)現，經R1工藝生產的電池，其陰影區(qū)域較其他試樣已經明顯減小，而且EL測試所反映的SEL1樣品的晶體缺陷與位錯也低于其他兩個樣品.同樣的情況也可以出現在SEL2，SEL3的比較中，即SEL2也較SEL3有較低的位錯和晶體缺陷.由此可得，低溫磷R1工藝具有減少硅片本身位錯和晶體缺陷的作用，R2工藝其次，R3工藝的作用最弱.

圖4 不同工藝生產的太陽電池EL測試圖片 (a)SEL1;(b)SEL2;(c)SEL3

表4 三組磷擴散吸雜工藝所產出太陽電池的電性能

3.4 討論

本研究證明低溫退火磷吸雜擴散工藝(R1)可以通過降低低少子壽命mc-Si中FeiBj的含量，減少硅片本身的晶體缺陷，使少子壽命小于1.2μs的硅片可直接應用于mc-Si太陽電池的生產，并得到較好的太陽電池光電轉換效率.

在大量前人研究的基礎上，人們對磷擴散吸雜的原理有了一個普遍的認識[10,14-16].首先，金屬雜質在mc-Si中多以間隙位、替位和沉積等形態(tài)存在，總的金屬雜質濃度在1×1014—6×1014左右，且大多數金屬雜質以沉淀形式存在，也有一部分金屬雜質存在于間隙位置，且只有間隙位狀態(tài)的金屬雜質才能通過吸雜的方式將其去除.吸雜過程需要一定的能量來激活金屬雜質并使其在mc-Si內部擴散，最終到達吸雜終點.在mc-Si太陽電池工業(yè)生產領域，由于電池光電轉換效率受表面少子壽命和體少子壽命共同影響，所以，在太陽電池生產中的金屬雜質一般都經由外吸雜作用而得到去除.所謂吸雜終點，也就是硅片表面在擴散工藝進行時由于高濃度磷的引進而形成的缺陷，空位，位錯或固溶度增強的區(qū)域.當雜質到達并被束縛在其中后，可通過mc-Si太陽電池的后續(xù)生產工藝將其去除.

本研究的磷吸雜擴散工藝在上述理論基礎上，通過擴散層的外吸雜作用，達到去除Fei雜質為目的.由于擴散層在硅片表面，所以理論上，當Fe擴散長度LFe為硅片厚度的整數倍時，才能使Fe雜質最終被表面的擴散層俘獲并形成穩(wěn)定狀態(tài).LFe的計算公式為

其中DFe為Fe在mc-Si中的擴散系數，kB為玻爾茲曼常數，T為溫度，Eact為Fe的激活能，約等于mc-Si中 Fe的遷移能，Emig·Fe≈ (0.67±0.02)eV[17,18].本文實驗中所用硅片厚度為220μm，當LFe=220μm時，由(2)式及(3)式計算Fei擴散到硅片表面所需要的溫度及時間.在以實際工業(yè)生產為前提條件下R1工藝低溫T4=570°C，退火t=60min.實驗結果證明該方法可以達到去除低少子壽命硅片中Fe雜質的目的.

R1和R2磷吸雜工藝與應用于常規(guī)生產的兩溫度梯度擴散工藝R3的區(qū)別在于使用多溫度梯度的工藝曲線.實驗結果表明R1及R2都能在一定程度上提高mc-Si太陽電池的光電轉換效率和各項電性能，證明多溫度梯度磷擴散工藝在一定程度上優(yōu)于常規(guī)生產所用的兩溫度梯度擴散工藝.有研究結果表明多溫度梯度擴散工藝可以調節(jié)磷在硅中的分布和pn結的深度，提高pn結質量[19-21].本研究結果進一步證明了多溫度梯度擴散工藝對磷的分布及擴散長度具有重要作用.R1工藝的另外一個優(yōu)點是增加了在570°C下的低溫退火的過程.當溫度為570°C時，磷不能被激活能而產生電活性，即在此溫度下磷不能在Si內部擴散.但Fei卻可以在此溫度下被激活從而在mc-Si中運動.由實驗結果可知，R1較R2工藝更具優(yōu)勢，其原因是R1中的低于擴散工藝溫度的低溫步驟T4的加入，使得低少子壽命硅片在一個較低的溫度下保持了一定的時間，在不改變磷在mc-Si中的擴散長度和分布情況下，激活Fei擴散，同時給予mc-Si低溫退火處理，進一步降低硅片生產加工過程晶體內部殘留的應力，減少了低少子壽命硅片內部的位錯，晶體缺陷等，增強了低少子壽命mc-Si的質量.

本研究采用一種將多溫度梯度磷擴散吸雜工藝與低溫退火工藝結合的新型低溫退火磷吸雜工藝，有效的提高了低少子壽命多晶硅太陽電池光電轉換效率、各項電性能參數及電池質量，其機理可以初步探討如下.該工藝有效地去除Fei雜質，減少了mc-Si中的深能級復合中心，降低了光生載流子在擴散過程中被復合的概率，從而提升了Isc.低溫退火工藝對晶體結構的修復作用也減小了光生電子在晶體缺陷處的復合，同樣可以有效地提升Isc.Isc的提高及多溫度梯度工藝對磷在pn結中分布的影響也使得Voc得到相應的提升[22].同時，低溫退火磷吸雜工藝是利用磷的外吸雜作用，主要由擴散過程中在硅片表面引入高濃度磷來實現.這層高濃度磷主要存在于Si晶體結構中的間隙位，無電學活性，但卻能在電池生產過程中促使金屬電極與電池表面p-n形成更良好的歐姆接觸，降低串聯電阻，進而提高FF[23,24].

需要指出的是，低溫吸雜步驟的加入有效地去除了Fe雜質，但是實驗結果(表1)顯示R1實驗組試樣少子壽命相對于其他實驗組沒有明顯的提升，這可能是由于測試時選取單一樣品測試所造成的誤差，有待后續(xù)實驗的進一步證明.也有文獻研究表明，由于低少子壽命mc-Si晶體內部具有較多的晶界，缺陷和雜質.低溫退火過程中，部分Fei可能會在擴散過程中被這些晶體內部缺陷俘獲，而不能擴散到硅片表面而殘留在硅片內部，從而使得少子壽命沒有明顯提高，但由于其對晶體結構的修復作用而直接影響了mc-Si太陽電池的光電轉換效率及電池質量[14]，這與本文結論有一定的相似性.

4 結論

本文針對少子壽命小于1.2μs的低少子壽命mc-Si，提出一種新型低溫退火吸雜工藝.通過不同工藝的比較，驗證了低溫退火吸雜工藝具有更好的磷吸雜和修復晶體缺陷的作用，可以降低低少子壽命mc-Si中Fe雜質含量，減少硅片中晶體缺陷及加工過程中的殘余應力，使原來不能應用于太陽電池生產的低少子壽命mc-Si可直接生產成太陽電池，并得到較好的太陽電池光電轉換效率.本文的研究成果可直接應用于大規(guī)模太陽電池的生產，提高鑄造mc-Si生產過程中的產品利用率，大大節(jié)約生產成本.

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