吳永紅，張 兵，沈國良，趙丹丹，黨曉龍

（沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽111003）

活性炭 （AC）因具有高度發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)及特殊表面特性，已廣泛用于環(huán)保、化工、石油、食品、冶金、藥物、軍事等諸多重要領(lǐng)域［1－2］。目前，我國所產(chǎn)AC大都性能較差，缺乏國際市場競爭力。亟待開發(fā)高性能AC的制備新技術(shù)。以傳統(tǒng)木材、果殼及農(nóng)副產(chǎn)品為原料制備AC不僅受來源及品位限制，且得率低、吸附性能?。?－7］。煤因具有碳含量高、價格低優(yōu)勢，適于用作原料［8］。Kopac［9］以煤為前體，經(jīng)脫灰、炭化及活化得到AC的比表面積為830.5 m2／g。Usmani等［10］將煤經(jīng)ZnCl2活化得到AC的碘值與亞甲基藍值分別為990 mg／g和205 mg／g，比表面積為942 m2／g。Hsu等［11］從KOH活化制得煤基AC的孔隙率達3300 m2／g。Ganan等［12］采用KOH－空氣聯(lián)合活化法從煙煤制備了高孔隙率AC。在國內(nèi)，解強等開發(fā)了KOH、K2CO3與ZnCl2等活化劑及微波加熱技術(shù)制備煤基AC，研究了其電化學(xué)性、吸附性、孔結(jié)構(gòu)，并通過添加Fe3O4制備了便于回收的磁性AC［13－15］。邢寶林等［16－18］以NaOH和KOH為活化劑制備的煤基AC比表面積達24833215 m2／g。張傳祥等［19］研究了KOH／NaOH混合活化劑的協(xié)同活化作用。

我國作為世界最大煤炭儲量與生產(chǎn)國，為煤基AC的生產(chǎn)與發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。本文基于阜新煙煤開展了AC的制備，為發(fā)展以潔凈消耗、防治污染的能源消耗模式，實現(xiàn)煤產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略奠定基礎(chǔ)，有利于提高國際市場上的競爭力。

1 實驗部分

1.1 原料

原料為阜新煙煤，按國家標(biāo)準(zhǔn)［20］測其工業(yè)分析指標(biāo)為水分（Mad）4.498%，揮發(fā)分（Vad）27.96%，含碳量（Fcad）40.26%，灰分（Aad）27.29%。所用試劑均為市售，鹽酸（36%38%），硫酸（95%98%），氫氟酸（40%），無水碳酸鈉（99.8%），氯化鋅（98%），氫氧化鉀（82%），硫代硫酸鈉 （99%），重鉻酸鉀（99.8%，），碘化鉀（98%）、可溶性淀粉，及商品果殼基活性炭 （沈陽力誠試劑廠）。

1.2 實驗過程

（1）煤的脫灰 向粒度為100目煤粉中加適量15%鹽酸，在60℃保持1 h。過濾后，用蒸餾水洗至中性。再加適量25%氫氟酸，60℃保持2 h。過濾后洗至中性，經(jīng)烘箱干燥去除水分。將經(jīng)過上述脫灰與未脫灰的煤分別記為煤－D和煤－R。

（2）活性炭制備 將5 g脫灰煤粉與活化劑水溶液（KOH或ZnCl2）混合均勻，加熱干燥至泥漿狀。再放入炭化爐，在氮氣氛圍中以3℃／min速度升至600800℃，恒溫一段時間（KOH與ZnCl2活化時的恒溫時間分別為90 min和50 min）后，自然降至室溫。將樣品浸入3 mol／L鹽酸，加熱至沸騰15 min，再用蒸餾水洗滌至中性，過濾、干燥后得活性炭。從KOH與ZnCl2活化制得活性炭分別標(biāo)記為AC－K與AC－Zn。

1.3 樣品表征

采用HCT－1型熱重分析儀以20℃／min升溫速率，測定了空氣氛圍下樣品從室溫升到800℃的質(zhì)量變化。經(jīng)日本島津XRD－7000型X射線衍射儀測定了樣品的衍射譜圖。通過美國Nicolet Nexus 470型ATR－FTIR光譜儀測定了樣品表面官能團。經(jīng)利曼有機元素分析儀EA3000測定了單位樣品中有機元素C、H、O和N的量。分別采用國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的碘值［21］與四氯化碳 （乙醇）蒸汽吸附法［22］測定了樣品吸附性及孔體積。

另外，通過脫除水中甲基橙的效果評價了樣品吸附性能。將活性炭置于盛裝甲基橙水溶液的磨口錐形瓶內(nèi)，在水浴搖床上待吸附一定時間后，通過可見分光光度計測定吸附前后溶液吸光度。再由吸光度－濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線及物料衡算，獲得活性炭的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫灰對煤樣品的影響

煤的灰分是由礦物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的，不僅影響活性炭機械強度，也會降低比表面積與孔體積，降低吸附性。因此，常需對原料煤脫灰，提高AC性能。本文煙煤經(jīng)脫灰后，灰分（Aad）由27.29%顯著降低至7.05%。

從XRD譜圖（圖1）可見，煤－R中4個衍射峰12.26°、20°、25.85°和36.26°，表明存在SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等礦物質(zhì)。煤－D譜圖中，上述4峰基本消失，但仍可見20.88°、34.9°、39.42°和56.34°處衍射峰，說明礦物質(zhì)仍有少量殘存。

圖1 脫灰前后煤樣品的XRD譜圖

紅外譜圖（圖2）所示，煤－R在1033.72 cm－1處有強C—O鍵反射峰［17］；而煤－D的此峰很微弱，說明脫灰后煤表面C—O官能團大多被脫除。另外，煤－R與煤－D中均含C—H鍵反射峰（1442 cm－1）。煤－R與煤－D相比，在29003600 cm－1間的—O—H鍵反射峰更強且峰形尖銳，說明脫灰后部分—O—H官能團也遭到破壞或脫除。

圖2 脫灰前后煤的紅外光譜圖

從表1可看到，脫灰后N、C、H、和O等元素量都比脫灰前提高，說明灰分占到原煤樣品中較大組成比例，脫灰顯著提高了有機物組成的含量，將有助于提高活性炭的產(chǎn)量及性能。

表1 單位質(zhì)量樣品的元素分析數(shù)據(jù)

從脫灰前后煤樣品的熱失重曲線 （圖3）可看到，煤－D失重曲線比煤－R更陡峭。煤的熱解反應(yīng)非常復(fù)雜，生成氣體（CO、H2、CH4、C2H4、CO2、C2H6等）、焦油和固定碳［18］。煤－R和煤－D熱失重均分為4個階段。煤－R的第一階段從初溫到200℃，曲線緩慢下降，主要為水分和吸附氣體的揮發(fā)；第二階段為210298℃，煤中弱鍵官能團發(fā)生分解，析出CO2為主的氣體產(chǎn)物；第三階段為298777℃，失重曲線急劇下降，煤熱解釋放出大量揮發(fā)分后，變成半焦，同時會進一步與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，分子鏈斷裂成小分子氣體，造成顯著失重；第四階段為777℃以后，失重曲線趨于平穩(wěn)，所剩組成大多以灰分為主。對于煤－D，第一階段從初溫到200℃，第二階段216286℃，第三階段286776℃，第四階段776℃以后。煤－R與煤－D最終質(zhì)量殘余率分別為19%和5%，表明脫灰后煤中不能熱解的灰分含量顯著降低。這與元素分析結(jié)果 （表1）所證實的脫灰有助于提高煤中碳元素含量是一致的。經(jīng)比較，可以發(fā)現(xiàn)該煤－R的最終質(zhì)量殘余率小于通過工業(yè)分析所測得的灰分（27.29%），這是因為熱重分析中所用的樣品量較少，且升溫速率小，使空氣中的氧氣能夠充分?jǐn)U散到煤樣品深處，導(dǎo)致失重反應(yīng)更加徹底。因灰分無助于活性炭的比表面積與孔隙率，所以本文所制備活性炭均經(jīng)脫灰處理。

圖3 脫灰對煤熱失重曲線的影響

2.2 活化條件對活性炭結(jié)構(gòu)與性能的影響

從XRD譜圖（圖4）可見，AC－Zn在26.58°處出現(xiàn)Zn2＋的衍射峰。AC－K與AC－Zn在（002）面衍射角分別為22.7°和24.8°，由Bragg公式可知AC－Zn的碳層面間距較小、石墨化程度高。這是因為由ZnCl2活化得到活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易于石墨化［23］。因此，為防止過渡活化并石墨化而破壞AC的孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)適當(dāng)減少活化劑ZnCl2用量。

圖4 活性炭的XRD譜圖

在紅外光譜（圖5）可看到，AC－K與AC－Zn同時存在較強的C—O鍵（1102.84 cm－1）及—O—H鍵（29003600 cm－1）反射峰，且AC－Zn的C—O鍵（1102.84 cm－1）反射峰更尖銳。說明在活化過程中ZnCl2在活性炭表面產(chǎn)生大量對碳骨架具有保護作用的偏酸性官能團 （如C—O等），同時作為一種Lewis酸ZnCl2會促進芳烴聚合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而得到大量相關(guān)官能團［24］。

圖5 活性炭的紅外光譜圖

表1給出的元素分析結(jié)果可見，AC－K與ACZn均不含N元素，且AC－Zn未測出H元素。一方面是因為ZnCl2的催化脫氫與脫水作用；另一方面是因KOH在活化過程中產(chǎn)生堿基自身脫水作用［25］。因為高溫時K有極強供電子效應(yīng)，易于與碳形成穩(wěn)定的絡(luò)合鹽類，所以AC－K中C元素含量比AC－Zn高［26］。另外，KOH在活化過程中會生成活性氧物種，導(dǎo)致AC－Zn中O元素含量偏高。

隨活化劑用量的提高，AC－K與AC－Zn碘值先增大后減小 （圖6），分別在KOH／煤＝3、ZnCl2／煤＝2時達最高值。隨KOH用量增加，會通過插層作用進到炭層間反應(yīng)，生成大量微孔，增大碘值［27］。但當(dāng)KOH量過高時，部分微孔擴大轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌咨踔链罂?，?dǎo)致碘值降低［19］。同理，ZnCl2為活化劑時也有類似趨勢。此外，在相同活化溫度與時間時，AC－Zn比AC－K碘值高，與XRD結(jié)果一致，是因其活化作用強所致。

圖6 活化劑／煤配比及活化溫度與碘值的關(guān)系

從圖6也可看到，AC－K（KOH／煤＝3）與AC－Zn（ZnCl2／煤＝1）都在活化溫度為700℃時碘值最低，800℃時碘值最高。當(dāng)活化溫度較低時，伴隨羥基與水脫除的活化反應(yīng)速率隨溫度升高而變快，導(dǎo)致微孔隙變多、碘值升高；當(dāng)溫度較高時，活化反應(yīng)發(fā)展至難以快速脫離的聚合物或絡(luò)合物，致使微孔減少、碘值降低；當(dāng)進一步提高溫度，上述較大分子又分解成易于揮發(fā)的小分子基團，形成豐富微孔隙、碘值增大。

2.3 活性炭吸附性能研究與應(yīng)用

考慮到以KOH為活化劑制備的活性炭性能較差，且存在設(shè)備腐蝕問題。因此，從實用角度出發(fā)，本文重點研究了AC－Zn的吸附性能。首先，通過對有機蒸氣的吸附量，計算得到活性炭的孔體積，與市售活性炭對比，可知本文所制AC－Zn的孔體積高4倍以上（表2）。說明本文AC－Zn具有更高的孔隙率和更好的應(yīng)用前景。

表2 活性炭AC－Zn氣相吸附數(shù)據(jù)（26℃，P／P 0＝0.95）

當(dāng)活性炭吸附時間為20 min時，隨AC－Zn用量增加甲基橙的脫除率顯著提高（圖7），當(dāng)AC－Zn用量小于0.8 g時，脫除率急速增加，而高于0.8 g后，增加幅度變緩，趨于平衡值85%。綜合考慮到操作費用（活性炭用量）與脫除效果，優(yōu)選1.0 g。此時，AC－Zn吸附效果顯著高于市售活性炭的70%［19］。隨吸附時間從5 min延至40 min，甲基橙的脫除率剛開始陡增（圖7），當(dāng)時間大于15 min，因吸附－解吸附速率趨于平衡，脫除率增加趨緩。

圖7 活性炭用量及吸附時間對吸附效果的影響

由圖8可知，隨吸附溫度從30℃提高至50℃時，甲基橙脫除率呈線性地迅速提高。溫度升高對活性炭吸附具有明顯促進作用，可能是由于溫度提升，促進甲基橙的分子熱運動，增加了與活性炭的碰撞概率，吸附提高。而從50℃再提高至60℃時，因高溫有助于甲基橙從AC表面脫附，使吸附與脫附兩過程趨于平衡，因而脫除率僅從84.8%略微提高到85.1%。隨甲基橙溶液濃度從20 mg／L提高到120 mg／L時，脫除率幾乎線性降低，說明隨甲基橙量的提高，活性炭無法提供足夠甲基橙吸附所需吸附表面所致。

圖8 溫度及甲基橙濃度對吸附效果的影響

綜合以上數(shù)據(jù)，可得到活性炭AC－Zn吸附脫除甲基橙的最佳條件為活性炭用量1 g，吸附時間15 min，溫度50℃，脫除率高于85%。

3 結(jié) 論

以阜新煙煤經(jīng)脫灰及活化等步驟成功制得較高性能活性炭。當(dāng)以KOH為活化劑時，最佳條件為：堿煤比3，活化溫度800℃，活化時間90 min；當(dāng)以ZnCl2為活化劑時，最佳條件為：ZnCl2／煤比2，活化溫度600℃，活化時間50 min。以ZnCl2作活化劑更有利于提高活性炭的吸附性能，其孔容積及吸附效果顯著高于工業(yè)活性炭。隨甲基橙水溶液的溫度越高，活性炭用量越多，時間越長，吸附效果越好。甲基橙最佳吸附操作條件：活性炭用量1 g，吸附溫度50℃，吸附時間15 min。

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