劉立文

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津 300480）

工業(yè)技術(shù)

四氯化鈦生產(chǎn)工藝探討

劉立文

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津 300480）

四氯化鈦是鈦及其化合物生產(chǎn)過程中的重要中間產(chǎn)品，是鈦工業(yè)生產(chǎn)的重要原料。四氯化鈦用于海綿鈦、珠光染料、鈦酸脂系列、鈦白及烯烴類化合物的催化劑等，在中國已進(jìn)行較大規(guī)模的生產(chǎn)。主要探討了沸騰氯化生產(chǎn)工藝和設(shè)備上存在的問題，對(duì)比了中國與美國、日本等發(fā)達(dá)國家技術(shù)上的差異。研究了原料特性、雜質(zhì)含量對(duì)生產(chǎn)及設(shè)備的影響，介紹了生產(chǎn)中需要改進(jìn)的地方以及今后發(fā)展方向。

四氯化鈦；氯化；流態(tài)化；回收率

四氯化鈦是鈦及其化合物生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)物，也是鈦工業(yè)生產(chǎn)的重要原料。主要用于生產(chǎn)鎂法海綿鈦、氯化法鈦白粉、珠光染料、納米二氧化鈦、鈦酸鹽功能陶瓷、鈦酸脂偶聯(lián)劑、云母鈦珠光顏料以及烯烴類化合物的催化劑等［1-2］，還可廣泛應(yīng)用于化工、電子、農(nóng)業(yè)及軍事等諸多領(lǐng)域。自20世紀(jì)50年代實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)以來，四氯化鈦產(chǎn)品已經(jīng)深入到現(xiàn)代社會(huì)的方方面面，起著重要的推動(dòng)作用。

1 氯化法四氯化鈦生產(chǎn)工藝

1.1 沸騰氯化

沸騰氯化也稱流態(tài)化氯化，是中國近幾年普遍采用的生產(chǎn)方法，在美國、日本等國家也應(yīng)用廣泛。該方法以氯氣為流體和氯化劑，使高鈦渣與石油焦的混合料在沸騰爐內(nèi)處于懸浮狀態(tài)，高溫下通過氯化反應(yīng)制取四氯化鈦。由于固體和氣體處于激烈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)中，因此傳質(zhì)、傳熱效果良好，且操作簡單連續(xù)，大大提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)量。沸騰氯化要求使用的原料中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（一般大于92%），鈣、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求較低（一般小于1.5%）［3］。

中國的沸騰氯化技術(shù)近年來不斷發(fā)展，目前氯化爐直徑（沸騰段）主要有φ0.6 m、φ0.8 m、φ1.2 m、φ1.4 m和φ2.4 m幾種，但仍然存在爐徑小、排渣次數(shù)多的缺點(diǎn)。當(dāng)前一般每8 h排渣一次，且排渣時(shí)要停氯停料，從而使產(chǎn)能降低。而濃密機(jī)泥漿蒸干和收塵渣、蒸餾釜底液用水沖洗，容易污染環(huán)境，侵蝕工人身體健康。此外還存在TiCl4回收率較低，單耗指標(biāo)高等缺點(diǎn)。

美國和日本常用氯化爐直徑為φ3.0～3.5 m，產(chǎn)能為150 t/d，大大減少了氯化爐的數(shù)量，節(jié)省了設(shè)備和基建投資，降低了運(yùn)行和管理費(fèi)用，從而提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 熔鹽氯化

熔鹽氯化在俄羅斯等國較為常見，中國也有部分廠家采用。該方法是將鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中，經(jīng)與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦。其主要優(yōu)點(diǎn)是能處理鈣鎂氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（一般大于2.5%）、二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的原料（一般為88%～90%）。缺點(diǎn)為：1）操作和設(shè)備復(fù)雜、勞動(dòng)強(qiáng)度較大，對(duì)大量的熔鹽回收處理困難，容易造成二次污染；2）爐襯材料由于受高溫熔鹽的侵蝕壽命較短；3）設(shè)備不易放大，不適合大型氯化法鈦白產(chǎn)品的生產(chǎn)［1，3］。

2 氯化原料

2.1 原料品位與氯化工藝

一般來說，含鈦原料均可用于制取四氯化鈦，但需根據(jù)原料的品位和雜質(zhì)含量選擇相應(yīng)的氯化方法。選用品位高、雜質(zhì)含量低的原料，在氯化過程中耗氯量少，產(chǎn)生的廢料也少，回收率高，爐后系統(tǒng)的設(shè)備處理能力能夠得到提高。

1）高品位原料。日本大阪公司采用高品位原料［w（TiO2）≥95%的天然金紅石、人造金紅石］生產(chǎn)TiCl4，收率達(dá)98%，每生產(chǎn)1 t海綿鈦只需補(bǔ)充120 kg氯氣。而使用的還原劑石油焦則固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99%，灰分只有0.4%且水分低，粒度為0.175～2.0 mm，因而氯化殘?jiān)苌伲諌m渣量及粗TiCl4中微塵量都很少，碳耗和氯耗較低，氯化爐生產(chǎn)率較高［3］。

中國的企業(yè)一般要求采用w（固定碳）＞90%、w（揮發(fā)分）＜10%、w（灰分）＜3%、w（水分）＜1%的石油焦。石油焦通常需要煅燒以提高固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減少揮發(fā)分和水分含量。石油焦的密度比富鈦料密度小，因此石油焦的粒度要比富鈦料大些［4］。

2）含鈣鎂雜質(zhì)較低的鈦渣或與金紅石的混合料。這類原料中w（TiO2）≥85%、w（CaO+MgO）＜1%，通常采用有篩板流態(tài)化氯化爐生產(chǎn)四氯化鈦。

3）含鈣、鎂雜質(zhì)較高的高鈦渣。中國小型電爐高鈦渣中w（TiO2）＝90%～94%，但因礦中鈣、鎂雜質(zhì)高，致使高鈦渣中w（CaO+MgO）＝2%～3%。以這類高鈦渣為原料生產(chǎn)四氯化鈦需采用無篩板流態(tài)化氯化爐。

4）含鈣鎂雜質(zhì)較高的低品位高鈦渣。這類原料中w（TiO2）≥85%、w（CaO+MgO）＞3%。俄羅斯等國多以這類鈦渣為原料，生產(chǎn)四氯化鈦過程中需采用熔鹽氯化爐。

2.2 物料顆粒特性

物料顆粒特性包括顆粒的密度、粒徑、形貌、粒徑分布及孔隙率等因素。從氯化反應(yīng)的角度考慮，因?yàn)榉磻?yīng)是在富鈦顆粒表面上進(jìn)行，顆粒越小其表面積越大，反應(yīng)速度就越快，因此宜采用細(xì)顆粒的物料進(jìn)行生產(chǎn)。但顆粒越小其帶出速度就越慢，要求使用的流態(tài)化速度也就越慢。這就限制了氯化產(chǎn)能的提高，因此不宜使用粒度過小的顆粒。實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐表明，粒徑為0.1～0.4 mm的富鈦料顆粒比較適合流態(tài)化氯化的生產(chǎn)要求，但應(yīng)避免投入過多的細(xì)料。最好使用粒度較大（0.15～0.4 mm）且分布窄的富鈦料，以加大流態(tài)化的操作范圍。目前，中國在流態(tài)化氯化生產(chǎn)中普遍要求高鈦渣的粒度為0.1～0.4 mm，粒徑大于0.1 mm的顆粒要求控制在20%～30%［4］。

流態(tài)化氯化制取四氯化鈦所使用的固體物料還有作為還原劑的石油焦，富鈦料的密度是石油焦密度的2.5～3.0倍。為使2種混合物料在流態(tài)化氯化過程中保持良好的流化狀態(tài)，應(yīng)控制它們的粒徑，使其平均顆粒的單位質(zhì)量相近，并能在同一氣速下得到相近的真速度，以確保在同一流化層湍動(dòng)，在接觸的表面進(jìn)行反應(yīng)。因此，如果富鈦料粒徑為0.1～0.4mm，則石油焦的粒徑就應(yīng)控制在0.25～1.5 mm為宜。

3 工藝流程

3.1 氯化部分

3.1.1 中國

中國主要以鈣、鎂雜質(zhì)含量較高的鈦渣作原料，采用無篩板流態(tài)氯化爐制備四氯化鈦。無篩板沸騰氯化爐的優(yōu)點(diǎn)為：1）克服了篩板孔眼堵塞的弊端；2）床層內(nèi)壁呈流線型，無死角；3）氣體氯化劑集中從噴嘴噴出，形成高流速，使物料分布均勻［4］。

氯氣通過爐底的分布裝置布?xì)?。富鈦料和還原劑的混合料用螺旋輸送器送入爐內(nèi)進(jìn)行氯化反應(yīng)，未反應(yīng)的殘?jiān)蜕傻母叻悬c(diǎn)氯化物從爐底排出。氯化后的出爐產(chǎn)物經(jīng)隔板式收塵器冷卻收塵，排除塵渣。除塵后的氣體用冷的四氯化鈦淋洗和冷凝器冷凝，未冷凝的氣體經(jīng)處理后排放。

冷凝的四氯化鈦中的固體物經(jīng)沉降、過濾后分離，除去分離出的泥漿或?yàn)V渣。該工藝排出的廢料較多，有爐底排出的氯化殘?jiān)?、收塵器排出的收塵渣。這些廢料、沉渣中均含有無法回收的四氯化鈦，因此氯化過程的回收率較低，約為90%左右。

3.1.2 美國和日本［4］

美國和日本應(yīng)用低鈣、鎂含量的富鈦料作原料，采用有篩板流態(tài)化氯化爐制備四氯化鈦。氯氣通過爐底的篩板布?xì)?，在床中分布均勻；富鈦料和還原劑的混合料采用氣壓送入爐內(nèi)均勻分布，使富鈦料與還原劑和氯氣充分接觸，氯化反應(yīng)在爐內(nèi)能有效進(jìn)行，確保3種物料較完全地反應(yīng)。并且，自控技術(shù)保證氯化配料的準(zhǔn)確性，這樣可提高氯氣的利用率，并降低出爐氣體的自由氯含量。氯化爐底無渣排放，氯化后的所有物料（包括未反應(yīng)的殘留物）均從爐頂逸出，爐塵和爐渣在收塵器中收集排出。

在四氯化鈦淋洗冷凝過程中產(chǎn)生的含固體物泥漿全部返回氯化爐中處理，以回收其中的四氯化鈦，其中的固體物也在收塵器中收集。因此原料品位高，氯化產(chǎn)生的雜質(zhì)少，且采用高效收塵設(shè)備收塵效率高，收塵完全，因此冷凝的四氯化鈦不需要經(jīng)過沉降過濾步驟實(shí)現(xiàn)固液分離。該操作方法不僅工藝流程簡單，而且回收率高達(dá)95%～98%。

3.2 精致四氯化鈦及除釩［4］

精致過程主要是將氯化生產(chǎn)的粗TiCl4中雜質(zhì)分離出去，提純?yōu)榫稵iCl4，供下一工序生產(chǎn)使用。粗TiCl4是一種紅棕色或淡黃色的渾濁液體，含有的雜質(zhì)按存在的相態(tài)主要有氣體、液體和固體。精制過程先分離低沸點(diǎn)雜質(zhì)，再分離高沸點(diǎn)雜質(zhì)。其中與TiCl4沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)最難分離，這些雜質(zhì)以VOCl3代表的釩雜質(zhì)為主，該過程也稱為除釩過程。從四氯化鈦中除去釩雜質(zhì)，是精制四氯化鈦過程中的主要步驟。國內(nèi)外的工業(yè)生產(chǎn)中，除礬方法主要有以下幾種。

1）礦物油除釩。該方法在美國和日本廣泛應(yīng)用，將礦物油加入四氯化鈦中，除釩過程產(chǎn)生聚合性黏稠的殘?jiān)?，易在加熱器壁上結(jié)疤，但工藝簡單，設(shè)備少，除釩成本低；但除釩后的四氯化鈦中含有少量的有機(jī)物，若用于海綿鈦生產(chǎn)會(huì)增加海綿鈦的氧含量。

2）鋁粉除釩。該方法多為俄羅斯采用，所生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高，四氯化鈦經(jīng)過強(qiáng)還原劑處理，許多雜質(zhì)均被還原為低價(jià)物，產(chǎn)生的殘?jiān)可偾也火こ恚灰捉Y(jié)疤，除釩成本低，所得產(chǎn)品適用于海綿鈦生產(chǎn)。

3）銅絲除釩。該方法于20世紀(jì)60年代由中國首創(chuàng)，并多為中國企業(yè)采用。銅絲除釩可獲得高質(zhì)量的四氯化鈦，但是屬于間歇操作，銅絲失效后的洗滌、再生操作勞動(dòng)強(qiáng)度大，操作環(huán)境差，銅耗和除釩成本高，且僅適用于釩含量低的原料和小規(guī)模生產(chǎn)。

4 差距與不足［4］

在四氯化鈦的氯化生產(chǎn)中，中國的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)差距較大，主要體現(xiàn)在氯化環(huán)節(jié)：1）使用雜質(zhì)含量高［w（CaO+MgO）＜2.5%、w（TiO2）≥90%］的原料，雜質(zhì)需消耗一部分氯并產(chǎn)生較多的廢料，處理廢料造成TiCl4損失，使回收率降低；2）缺少自控技術(shù)，不能準(zhǔn)確均勻配料，造成爐內(nèi)反應(yīng)不完全，物料浪費(fèi)；3）爐后系統(tǒng)和工藝落后。美國的氯化生產(chǎn)工藝排出殘?jiān)可?，只有一個(gè)排渣口，所有的固體殘?jiān)冀?jīng)高效旋風(fēng)收塵設(shè)備收集排出。而中國的氯化生產(chǎn)中需多處排放廢料殘?jiān)ㄈ鐮t底排渣、收塵器排收塵渣、沉降過濾排泥漿），不僅造成很大的環(huán)境污染，損失較多的四氯化鈦，而且導(dǎo)致物料消耗高，降低了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。

5 發(fā)展方向

1）設(shè)備大型化。采用直徑φ2.4m以上的氯化爐生產(chǎn)，一臺(tái)φ2.4 m的氯化爐粗四氯化鈦的產(chǎn)能為120 t/d，達(dá)到相同產(chǎn)能需配備φ1.2 m的氯化爐5～6臺(tái)。同等條件下，1臺(tái)φ2.4 m氯化爐每天排渣3次，5臺(tái)φ1.2 m氯化爐則需排渣15次。綜合比較可知，設(shè)備大型化可很好地提高產(chǎn)能，減少環(huán)境污染，節(jié)省設(shè)備投資，降低費(fèi)用和生產(chǎn)成本［3］。

2）改進(jìn)控制技術(shù)。采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制技術(shù)，以使配料更準(zhǔn)確，入爐物料更均勻，反應(yīng)更完全。

3）改進(jìn)爐后系統(tǒng)，減少“三廢”處理量。目前，中國有幾家海綿鈦廠采用濃密機(jī)將沉降泥漿返回到收塵器中，一方面使?fàn)t氣冷卻降溫，同時(shí)又利用爐氣的熱量蒸發(fā)回收TiCl4，干渣進(jìn)入收塵器回收，這樣使流程簡化，配置合理，減輕環(huán)境污染。既提高了產(chǎn)量，降低消耗，又使收塵、噴淋效果得到改善。

4）回收爐渣。根據(jù)生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用高鈦渣制取TiCl4的流態(tài)化氯化爐，每生產(chǎn)1 t的TiCl4液，排出爐渣為56～96 kg，收塵渣為40～58 kg，泥漿為20～30 kg。氯化爐渣量較多，需綜合利用。爐渣中含有40%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的碳和10%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TiO2，將二者分離，碳可作為還原劑直接使用，TiO2可提出用于制造人造金紅石［5］。

［1］王軍.四氯化鈦技術(shù)及四氯化鈦的應(yīng)用（I）［J］.無機(jī)鹽技術(shù)，2010（1）：1-22.

［2］李大成，周大利，劉恒.鎂熱法海綿鈦生產(chǎn)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2009.

［3］鄧國珠.鈦冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2010.

［4］顧榮良.四氯化鈦的生產(chǎn)和市場(chǎng)研究［J］.上?；?，2008，33（1）：35-38.

［5］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.2版.北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

聯(lián)系方式：liuliwen0502@163.com

Research on manufacturing technology of titanium tetrachloride

Liu Liwen
（Tianjin Botian Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300480，China）

Titanium tetrachloride is a main raw material in the titanium industry and is an important intermediate product in the process of production of titanium and its compounds.It is used for the spongy titanium，pearlescent pigments，titanate series，titanium dioxide，and catalyst of olefin compound etc..Now it has been manufactured in large scale in China.The problems existing in the equipment and production technology of boiling chlorination were discussed.Technically the differences in technology between China and the developed countries，such as the United States and Japan，were compared.Influences of the characteristics of raw materials and the impurity contents on the production and equipment were investigated.Finally，the aspects need to be improved and the development direction in future were introduced.

titanium tetrachloride；chloridization；fluidization；recovery rate

TQ134.11

A

1006-4990（2013）02-0036-03

2012-08-11

劉立文（1964—），女，本科，主任工程師，主要從事技術(shù)工作。