李 鵬，李寶寬，劉中秋

（1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2. 沈陽鋁鎂設(shè)計研究院有限公司，遼寧 沈陽 110001）

石油焦源于原油焦化過程，是一種由碳和氫組成的有機(jī)固體化合物，由于它的低成本、高熱值屬性，被認(rèn)為是未來代替煤的高級燃料之一，同時解決了煉油過程中副產(chǎn)物的處理問題[1-4]。石油焦經(jīng)高溫煅燒處理后，發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)變化，可作為鋁用陽極和電極生產(chǎn)的主要原料[5]。目前，石油焦煅燒主要有罐式爐煅燒和回轉(zhuǎn)窯煅燒兩種方式。其中，罐式爐煅燒方式具有“零”燃耗、炭質(zhì)燒損低及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)煅燒領(lǐng)域[6-8]。

很多學(xué)者進(jìn)行了大量關(guān)于石油焦煅燒過程的基礎(chǔ)性研究工作。李靜等[9]研究了煅燒過程中石油焦熱解以及高溫煅燒帶遷移的問題，建立了石油焦固相和氣相化學(xué)反應(yīng)速率計算模型。實(shí)驗結(jié)果表明，隨著罐式爐排料量和空氣過量系數(shù)的增加，高溫煅燒帶會逐漸下移直至消失。肖勁等[10]應(yīng)用石油焦多孔介質(zhì)滲流傳熱模型與異相熱解反應(yīng)動力學(xué)模型計算罐式爐內(nèi)的溫度場和殘余揮發(fā)分濃度場，揭示了石油焦煅燒過程中揮發(fā)分析出位置和高溫煅燒帶分布位置，同時采用實(shí)驗數(shù)據(jù)對模型加以驗證。Behzad 等[11]將離散元法與三維成像技術(shù)相結(jié)合，研究了煅燒過程中石油焦的聚合性能。實(shí)驗結(jié)果表明，摩擦力越大，石油焦的平均球度越低。此外，Heintz[12]研究了煅燒速率對石油焦產(chǎn)品質(zhì)量的影響，提出了降低煅燒速率才能獲得高質(zhì)量產(chǎn)品的理論。同時，關(guān)于石油焦煅燒的其他研究也在全世界范圍內(nèi)展開[13-15]。然而由于石油焦是基于隔絕空氣的條件下在封閉的罐式爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，因此，無有效手段對爐內(nèi)情況進(jìn)行監(jiān)測，目前仍存在“黑箱”問題[16]。而且在對石油焦煅燒過程進(jìn)行熱力學(xué)分析及數(shù)值模擬計算時，邊界條件設(shè)定不夠準(zhǔn)確，很多數(shù)據(jù)是參照煤粉或焦炭的物性條件進(jìn)行的假設(shè)，缺少針對石油焦的理論計算依據(jù)[17-18]。因此，搭建適合于石油焦煅燒的模擬實(shí)驗平臺，對石油焦在煅燒過程中的物性參數(shù)變化進(jìn)行深入細(xì)致的研究，從而找到變化規(guī)律和影響因素是非常重要的，對于優(yōu)化生產(chǎn)操作具有十分重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

本工作在現(xiàn)有石油焦煅燒冷態(tài)實(shí)驗平臺的基礎(chǔ)上[19]，搭建了石油焦煅燒升溫和揮發(fā)分逸出過程模擬實(shí)驗平臺，旨在通過實(shí)驗對石油焦煅燒過程的關(guān)鍵參數(shù)及揮發(fā)分逸出過程進(jìn)行研究，得到變化規(guī)律和影響因素，解決對爐內(nèi)煅燒情況無有效手段監(jiān)測及煅燒過程參數(shù)過少等實(shí)際問題。

1 實(shí)驗系統(tǒng)搭建

1.1 石油焦煅燒升溫過程模擬實(shí)驗平臺

基于石油焦煅燒機(jī)理和實(shí)際生產(chǎn)情況，搭建了適用于石油焦煅燒的升溫過程模擬實(shí)驗平臺，用于模擬石油焦煅燒過程的實(shí)際工況，并得到罐式爐煅燒過程中的揮發(fā)分損失率、水分損失率及脫硫率等關(guān)鍵參數(shù)及其變化規(guī)律。以某炭素廠罐式爐所使用的4 種石油焦為實(shí)驗對象，進(jìn)行石油焦煅燒升溫過程模擬實(shí)驗。選取4 種待測石油焦進(jìn)行篩分，取篩下料（篩孔孔徑2.36 mm）作為下一步模擬實(shí)驗的試樣，每種試樣不少于500 g，記作試樣A ～ D。用馬弗爐測定揮發(fā)分、水分、灰分及固定碳含量，用荷蘭帕納科公司Axios-Max 型X-ray 熒光衍射儀測定各種微量元素含量。稱取每種試樣各100 g，分別放入坩堝中并蓋上坩堝蓋密封，以實(shí)現(xiàn)對石油焦隔絕空氣加熱；將坩堝連同物料放入預(yù)設(shè)好升溫曲線的馬弗爐中模擬煅燒過程；模擬實(shí)驗結(jié)束后，取出坩堝，在隔絕空氣的條件下自然冷卻，并測定實(shí)驗后試樣的成分及質(zhì)量。圖1 為煅燒升溫過程的模擬實(shí)驗平臺系統(tǒng)。

圖1 煅燒升溫過程的模擬實(shí)驗平臺系統(tǒng)Fig.1 System diagram of experimental simulation platform for the calcination process temperature rising.

石油焦煅燒升溫過程模擬實(shí)驗的創(chuàng)新性體現(xiàn)在探求適合于罐式爐煅燒石油焦升溫曲線的確定。通過反復(fù)校核實(shí)驗，并在充分結(jié)合現(xiàn)場調(diào)研數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，本工作提出了適合于實(shí)驗室規(guī)模模擬實(shí)驗的階梯升溫曲線（見圖2），將加熱曲線目標(biāo)煅燒終溫設(shè)置為1 150 ℃，用于模擬實(shí)際煅燒過程中爐內(nèi)的溫度情況。

圖2 石油焦煅燒過程階梯升溫曲線Fig.2 Step heating curve of petroleum coke calcination process.

1.2 石油焦煅燒過程中揮發(fā)分逸出模擬實(shí)驗平臺

石油焦煅燒過程中揮發(fā)分逸出模擬實(shí)驗平臺用于模擬不同溫度條件下石油焦內(nèi)揮發(fā)分的逸出過程，得到揮發(fā)分的成分及逸出規(guī)律。以某炭素廠罐式爐所使用的4 種石油焦為實(shí)驗對象，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，用篩孔尺寸為0.6 mm 的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，選取篩下料進(jìn)行實(shí)驗。通常在定義石油焦中揮發(fā)分的含量和組成時，對應(yīng)的是它的干基成分，所以需要將石油焦烘干，通過失重比測定石油焦試樣中的水分含量；然后稱取定量石油焦試樣放入坩堝中，置于氣體收集器內(nèi)，待馬弗爐升溫到200 ℃時，將氣體收集器放入爐中，迅速關(guān)閉爐門，開始計時；同時，在氣體收集器外伸的鐵管上套上陶瓷管，與北京華分賽瑞分析儀器技術(shù)有限公司的SR-2070型爆炸式氣體分析儀相連，并吹掃氣體收集器與爆炸式氣體分析儀之間的連接管道；吹掃5 min 后，開始集氣，取出氣體收集器，用爆炸式氣體分析儀分析氣體成分；坩堝立即蓋上坩堝蓋，放到耐火磚上，在空氣中冷卻5 min 后，放入干燥器中，繼續(xù)冷卻30 min，測定質(zhì)量。將爐溫升高，每升高100 ℃重復(fù)一次上述實(shí)驗，一直到1 000 ℃。通過上述實(shí)驗步驟，可以得到石油焦中揮發(fā)分逸出率、逸出速率及揮發(fā)分氣體成分。揮發(fā)分逸出模擬實(shí)驗平臺系統(tǒng)見圖3。

圖3 揮發(fā)分逸出模擬實(shí)驗平臺系統(tǒng)Fig.3 System diagram of experimental simulation platform for the volatile matter emission process.

2 計算方法與誤差分析

2.1 主要計算參數(shù)

2.1.1 石油焦揮發(fā)分損失率

石油焦內(nèi)含有大量高熱值的揮發(fā)分，是罐式爐煅燒生產(chǎn)的唯一燃料熱源，因此，煅燒過程中石油焦揮發(fā)分損失率是評價罐式爐熱平衡的關(guān)鍵參數(shù)，也是保證生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行的重要指標(biāo)?；陟褵^程模擬實(shí)驗結(jié)果，石油焦揮發(fā)分損失率按式（1）計算：

式中，LVM為石油焦揮發(fā)分損失率，%；mGPC為實(shí)驗前石油焦質(zhì)量，g；mCPC為實(shí)驗后石油焦質(zhì)量，g；wGPCVM為實(shí)驗前石油焦中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wCPCVM為實(shí)驗后石油焦中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

清·顧炎武《亭林詩文集》卷之四《子德李子聞余在難特走燕中告急諸友人復(fù)馳至 濟(jì)南省視于其行也作詩贈之》：“將伯呼朝士，同人召友生。”

2.1.2 石油焦水分損失率

水分損失率按式（2）計算：

式中，LM為石油焦水分損失率，%；wGPCM為實(shí)驗前石油焦中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wCPCM為實(shí)驗后石油焦中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.1.3 石油焦脫硫率

石油焦煅燒過程中的脫硫是整個電解鋁廠的第一道脫硫工序，對于后續(xù)工段脫硫系統(tǒng)工作負(fù)荷影響巨大，而且罐式爐的壽命與石油焦中的硫含量及煅燒過程脫硫率相關(guān)，所以需要研究石油焦煅燒過程脫硫率的影響因素和變化規(guī)律[20-22]。根據(jù)煅燒過程模擬實(shí)驗結(jié)果，石油焦脫硫率按式（3）計算：

式中，LS為石油焦煅燒過程脫硫率，%；wGPCS為實(shí)驗前石油焦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wCPCS為實(shí)驗后石油焦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.1.4 石油焦的水分含量

石油焦的水分含量按式（4）計算：

式中，wM為石油焦的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為實(shí)驗前石油焦及量瓶總質(zhì)量，g；m2為實(shí)驗后石油焦及量瓶總質(zhì)量，g；mL為空量瓶質(zhì)量，g。

2.1.5 石油焦內(nèi)揮發(fā)分逸出率

不同溫度時的揮發(fā)分逸出率按式（5）計算：

式中，wVMT為石油焦內(nèi)揮發(fā)分在溫度T時的逸出率，%；m3為實(shí)驗前石油焦、坩堝及坩堝蓋的總質(zhì)量，g；m4為實(shí)驗后石油焦、坩堝及坩堝蓋的總質(zhì)量，g；mG+GG為空坩堝和坩堝蓋的總質(zhì)量，g。

2.1.6 石油焦內(nèi)揮發(fā)分逸出速率

不同溫度范圍內(nèi)揮發(fā)分逸出速率按式（6）計算：

式中，v—

T 為石油焦內(nèi)揮發(fā)分逸出速率，min-1；wVMT1為石油焦內(nèi)揮發(fā)分在溫度T1時的逸出率，%；wVMT2為石油焦內(nèi)揮發(fā)分在溫度T2時的逸出率，%；t為馬弗爐溫度由T1升至T2的時間，min。

2.2 誤差分析

誤差主要分為兩類：一類是直接測量誤差[23]，取決于測量儀器的誤差范圍；另一類是基于計算得到的間接測量結(jié)果所產(chǎn)生的間接測量誤差。本工作采用貝塞爾公式（見式（7））計算關(guān)鍵參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差，結(jié)果見表1。

表1 關(guān)鍵參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差Table 1 Standard error of key parameters

式中，σ為標(biāo)準(zhǔn)誤差，%；n為實(shí)驗測量次數(shù)；vi為殘差。

3 結(jié)果與討論

3.1 石油焦成分分析

實(shí)驗前和實(shí)驗后，試樣A ～D 的成分測試結(jié)果見表2。

表2 實(shí)驗前后石油焦成分測試結(jié)果Table 2 Content test result of petroleum coke before and after experiment

3.2 石油焦煅燒升溫流程模擬實(shí)驗關(guān)鍵參數(shù)分析

基于表2 的測試結(jié)果，按照式（1）～（3）計算得到石油焦煅燒升溫過程模擬實(shí)驗關(guān)鍵參數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 石油焦煅燒模擬實(shí)驗關(guān)鍵參數(shù)Table 3 Key parameters of calcination simulation test for petroleum coke

由表3 可知，石油焦在煅燒過程中的揮發(fā)分損失率為95.00%～97.00%（w），水分損失率為98.00%（w）以上，脫硫率根據(jù)自身硫含量的不同變化較大，低硫焦（試樣A 與試樣D）的脫硫率在15.00%左右，中硫焦（試樣B）的脫硫率在18.00%左右，而高硫焦（試樣C）的脫硫率在20.00%以上。

3.3 煅燒終溫對不同硫含量石油焦脫硫率的影響

煅燒終溫對石油焦煅燒過程脫硫率的影響見圖4。由圖4 可知，對應(yīng)相同終溫，高硫焦（試樣C）的脫硫率略大于低硫焦（試樣A）。對應(yīng)同種石油焦，從1 300 ℃開始，隨著煅燒終溫的升高，脫硫率急劇增大。其中，對于中硫焦（試樣B）和高硫焦（試樣C），當(dāng)煅燒終溫高于1 400 ℃時，脫硫率可高達(dá)50.00%以上?；谑徒姑摿驒C(jī)理，石油焦煅燒過程中的脫硫行為可分為兩個階段：1）低溫段脫硫，此時物理吸附于石油焦本體上的硫和大分子側(cè)鏈硫化物出現(xiàn)不穩(wěn)定行為，在低溫下分解，以硫化氫的形式逸出，在火道內(nèi)遇空氣氧化成SO2，隨煙氣排出；2）隨著煅燒溫度的升高，發(fā)生高溫段脫硫，此時石油焦中的部分有機(jī)硫化物發(fā)生分解，同樣以硫化氫的形式大量逸出，而后進(jìn)入火道，氧化成SO2并隨煙氣排出。

圖4 不同硫含量石油焦的脫硫率與煅燒終溫的關(guān)系曲線Fig.4 Variation of sulphur loss rate for different sulphur content petroleum coke with the final calcination temperature.

3.4 石油焦揮發(fā)分成分及逸出規(guī)律分析

試樣A ～ D 的揮發(fā)分成分測試結(jié)果見表4。由表4 可知，石油焦揮發(fā)分主要由H2和CH4組成，兩者含量高達(dá)90.00%（φ）以上，其余為碳?xì)浠衔?、CO2和CO。

表4 石油焦揮發(fā)分成分測試結(jié)果Table 4 Volume percentage of volatile matter content for petroleum coke

石油焦內(nèi)揮發(fā)分逸出率和逸出速率與溫度的關(guān)系曲線見圖5。由圖5 可知，隨著煅燒溫度的升高，石油焦內(nèi)揮發(fā)分逐漸逸出，在750 ℃左右，揮發(fā)分逸出速率達(dá)到峰值，而后逸出速率逐漸降低，直至石油焦內(nèi)揮發(fā)分全部逸出。

圖5 石油焦內(nèi)揮發(fā)分逸出率和逸出速率與溫度的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship curves of volatile matter emission proportion and emission rate for petroleum coke with temperature.

從揮發(fā)分逸出機(jī)理角度分析，由于石油焦主要由稠環(huán)芳烴和較少的側(cè)鏈和支鏈組成，所以在300 ～500 ℃范圍內(nèi)，石油焦中的側(cè)鏈和支鏈?zhǔn)紫仁軣岱纸?，以CH4的形式逸出。然后隨著煅燒溫度升至500 ～900 ℃，石油焦內(nèi)的稠環(huán)芳烴進(jìn)一步裂解并縮聚，產(chǎn)生H2并逸出。同時由于石油焦含氧量較低，且羥基、羰基、羧基這一類的含氧官能團(tuán)含量也較少，造成CO 含量很低。上述揮發(fā)分逸出機(jī)理通過實(shí)驗得到了驗證（見圖6）。

圖6 石油焦中CH4 與H2 的逸出曲線Fig.6 Curves of CH4 and H2 emission for petroleum coke.

3.5 石油焦粒徑對揮發(fā)分逸出速率的影響

由于石油焦在罐式爐內(nèi)的結(jié)焦性能與它的粒徑和揮發(fā)分逸出速率有很大關(guān)系[24]，所以有必要研究石油焦粒徑對揮發(fā)分逸出速率的影響。揮發(fā)分逸出速率與石油焦粒徑的關(guān)系曲線見圖7。由圖7可知，不同粒徑的石油焦，在煅燒過程中揮發(fā)分逸出速率整體變化趨勢基本一致，但逸出速率峰值隨粒徑的減小逐漸升高，且峰值對應(yīng)的煅燒溫度略有前移。

圖7 揮發(fā)分逸出速率與石油焦粒徑的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship curves of volatile matter emission rate for petroleum coke with particle size.

4 結(jié)論

1）搭建了石油焦煅燒升溫過程和揮發(fā)分逸出過程模擬實(shí)驗平臺，進(jìn)行了不同工況下的實(shí)驗室規(guī)模模擬實(shí)驗，獲得了石油焦罐式爐煅燒過程的主要參數(shù)及其變化規(guī)律。

2）應(yīng)用罐式爐煅燒石油焦，揮發(fā)分損失率為95.00%～97.00%（w），水分損失率在98.00%（w）以上。

3）應(yīng)用罐式爐煅燒石油焦，低硫焦的脫硫率在15.00%左右，中硫焦的脫硫率在18.00%左右，而高硫焦的脫硫率在20.00%以上。并且隨著煅燒終溫的升高，脫硫率急劇增加，而對于中硫焦和高硫焦，當(dāng)煅燒終溫高于1 400 ℃時，脫硫率可高達(dá)50.00%以上。

4）石油焦揮發(fā)分主要由H2和CH4組成，兩者含量高達(dá)90.00%（φ）以上，其余為碳?xì)浠衔?、CO2、CO。

5）石油焦內(nèi)揮發(fā)分隨著煅燒溫度的升高逐漸逸出，且逸出速率在750 ℃左右達(dá)到峰值，而后逸出速率逐漸降低。不同粒徑石油焦的揮發(fā)分逸出速率整體變化趨勢基本一致，但逸出速率峰值會隨著粒徑的減小而逐漸升高。