寧敏，胡永華, 徐迎波，王程輝，田振峰

安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào) 230088

研究表明，新鮮的卷煙主流煙氣是一種高濃度、高活性的氣溶膠，其內(nèi)部的物質(zhì)組成處在一個(gè)不斷變化的動(dòng)態(tài)過(guò)程中[1-3]。因此，傳統(tǒng)離線式的分析方法由于要涉及到取樣、分離、純化以及衍生化等復(fù)雜的分析過(guò)程，會(huì)導(dǎo)致煙氣的陳化，而且在取樣和分析過(guò)程中還可能會(huì)引入人為的后生物質(zhì)；另外，傳統(tǒng)的煙氣分析通常測(cè)定的是整支甚至多支煙氣中某些成分的總量，然而各成分含量隨抽吸口數(shù)是波動(dòng)和變化的。顯然，傳統(tǒng)的煙氣分析方法所得到的分析結(jié)果不能夠真實(shí)地反映煙氣的初生狀態(tài)信息和吸煙者口腔中的煙氣狀況[4-5]。所以，對(duì)卷煙煙氣進(jìn)行在線和實(shí)時(shí)分析研究一直受到了人們的關(guān)注和重視[5-15]。目前，從各類文獻(xiàn)資料的報(bào)道來(lái)看，紅外光譜法和軟電離質(zhì)譜法等技術(shù)手段比較適合于該類分析。

紅外光譜法是一種快速、無(wú)損的分析方法，自從1956年P(guān)hilippe和Hobbs首次將紅外光譜法應(yīng)用于卷煙煙氣分析以來(lái)[6]，該方法在研究新鮮煙氣中的化學(xué)反應(yīng)和煙氣氣相組分的分析中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，紅外光譜法是依據(jù)化合物的特定吸收波長(zhǎng)對(duì)組分進(jìn)行定性和定量分析，因而對(duì)于復(fù)雜的煙氣體系而言，由于譜峰之間存在重疊和干擾，該方法只能對(duì)其中少數(shù)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分析。在分析化學(xué)領(lǐng)域，質(zhì)譜法作為一種優(yōu)秀的、普適的和快速的探測(cè)手段，一直受到人們的關(guān)注。但是傳統(tǒng)的質(zhì)譜分析技術(shù)采用70eV的電子轟擊電離，會(huì)產(chǎn)生大量的碎片，不適合于卷煙煙氣等復(fù)雜組分的在線分析。在過(guò)去的幾年中，激光真空紫外光子電離和離子-分子反應(yīng)等軟電離質(zhì)譜技術(shù)開始應(yīng)用于卷煙煙氣的實(shí)時(shí)分析。該類軟電離質(zhì)譜具有無(wú)碎片、速度響應(yīng)快、靈敏度高、適合多組分同時(shí)檢測(cè)和分析結(jié)果真實(shí)可靠等特點(diǎn)，已經(jīng)成為卷煙煙氣在線分析的有效手段[5,12-15]。但是由于激光真空紫外單光子電離質(zhì)譜和離子-分子反應(yīng)質(zhì)譜的電離源能量是固定的，因而不能通過(guò)掃描光電離效率譜(PIE)來(lái)區(qū)別同分異構(gòu)體，所以它們?cè)诰頍煙煔獾亩ㄐ苑治龇矫娲嬖诓蛔恪?/p>

近年來(lái)，建立和發(fā)展起來(lái)的同步輻射真空紫外單光子電離結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)非常適合實(shí)時(shí)、在線探測(cè)燃燒產(chǎn)物[16]，有望為卷煙煙氣在線分析帶來(lái)新的突破。該技術(shù)除了擁有激光真空紫外單光子電離質(zhì)譜和離子-分子反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)外，還能利用同步輻射在真空紫外波段具有波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)掃描光子的能量獲得PIE曲線，從而能夠準(zhǔn)確得到待測(cè)組分的電離能，據(jù)此可以確定質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的物種，并可區(qū)分同分異構(gòu)體[16]。本文報(bào)道了利用這一新技術(shù)對(duì)卷煙煙氣氣相化學(xué)成分進(jìn)行實(shí)時(shí)分析所取得的一些研究結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用的卷煙材料分別為一種烤煙型（編號(hào)為卷煙A，其盒標(biāo)焦油量、煙氣煙堿量和一氧化碳量分別為：13 mg、1.3 mg和13 mg）和一種混合型（編號(hào)為卷煙B，其盒標(biāo)焦油量、煙氣煙堿量和一氧化碳量分別為：8 mg、0.8 mg和8 mg）卷煙。實(shí)驗(yàn)前，將卷煙煙支置于溫度為22 ℃±1 ℃和相對(duì)濕度為60 %±3 %的恒溫恒濕箱中至少平衡48 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜分析實(shí)驗(yàn)站完成，該光束線光子的能量覆蓋范圍8-22 eV，光子通量1×1013光子/秒，能量分辨優(yōu)于1500[17]。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，該裝置主要由一套卷煙煙氣采樣系統(tǒng)和一臺(tái)反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀組成。煙氣采樣系統(tǒng)包括一個(gè)端面帶有兩個(gè)端口的注射器和一臺(tái)經(jīng)改造的單通道直線型吸煙機(jī)。注射器端面的兩個(gè)端口分別是：通過(guò)閥a與卷煙夾持器相連接的煙氣吸入端口和通過(guò)閥b與煙氣傳輸石英毛細(xì)管(I.D.100 μm)相連的煙氣輸出端口。單通道吸煙機(jī)(Borgwaldt LM1型)的改造部分主要是在其玻璃抽吸筒的端面設(shè)置了兩個(gè)開口，即通過(guò)與二通閥c相連的煙氣吸入口和通過(guò)二通閥d與一個(gè)四通管連接的煙氣輸出口；四通管的上、下兩個(gè)端口通過(guò)二通閥e和g分別連接煙氣捕集袋和真空泵，另一個(gè)端口通過(guò)二通閥f與煙氣傳輸石英毛細(xì)管相連。反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的前端設(shè)置有同步輻射真空紫外光電離區(qū)(真空度：1×10-4Pa)，真空紫外光由800 MeV電子儲(chǔ)環(huán)的彎轉(zhuǎn)磁鐵產(chǎn)生。卷煙煙氣由質(zhì)譜內(nèi)真空負(fù)壓產(chǎn)生的吸力經(jīng)過(guò)石英毛細(xì)管進(jìn)入電離區(qū)，并與真空紫外光交叉后被電離。該質(zhì)譜儀的離子源推斥電壓為460 V，工作頻率18000 Hz。離子在質(zhì)譜中飛行一段時(shí)間后進(jìn)入多通道的探測(cè)器(MCP)并產(chǎn)生電流信號(hào)，該信號(hào)經(jīng)預(yù)放大器(ORTEC，VT120C)放大后，由超快數(shù)據(jù)采集卡P7888(Fast ComTec)采集記錄。

卷煙煙氣的分析采用兩種方式進(jìn)行：

1.利用注射器抽吸卷煙。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將劍橋?yàn)V片放入卷煙夾持器中，并在夾持器的前端插入煙支，此時(shí)閥a開啟，閥b關(guān)閉。然后，點(diǎn)火抽吸，主流煙氣中的粒相物通過(guò)劍橋?yàn)V片攔截，氣相物進(jìn)入采樣器。一次抽吸完畢后，立即關(guān)閉閥a，打開閥b，與此同時(shí)，啟動(dòng)光電離質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。質(zhì)譜的掃描采用兩種模式：(1) 固定光子的能量，每隔一定時(shí)間進(jìn)行一次掃描，可以測(cè)量每種質(zhì)量數(shù)的信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系，從而可以探討陳化時(shí)間對(duì)煙氣化學(xué)成分的影響情況；(2) 掃描光子的波長(zhǎng)，測(cè)量在不同波長(zhǎng)下的光電離質(zhì)譜，通過(guò)積分質(zhì)譜峰的面積，可以得到不同質(zhì)量數(shù)的離子隨波長(zhǎng)(即能量)變化的曲線，該曲線稱之為光電離效率譜(PIE)，通過(guò)測(cè)量PIE可以得到分子的電離能，與文獻(xiàn)的電離能相比較，從而可以對(duì)煙氣化學(xué)成分進(jìn)行定性分析。

2.利用吸煙機(jī)抽吸卷煙。實(shí)驗(yàn)前，先將吸煙機(jī)的抽吸參數(shù)設(shè)定為：每口抽吸2 s，抽吸間隔58 s，抽吸體積35 mL。然后，關(guān)閉閥c和f，打開其它所有端口閥門，用真空泵將四通管、煙氣捕集袋和管道內(nèi)殘留氣體抽空，20 s后關(guān)閉閥d和閥g，打開閥f，啟動(dòng)質(zhì)譜在固定光子能量下采集本底信號(hào)；緊接著，關(guān)閉閥f，打開閥c，同時(shí)點(diǎn)燃卷煙，抽吸2 s，關(guān)閉閥c，打開閥d；待吸煙機(jī)將第一口煙氣推入煙氣捕集袋后，關(guān)閉閥d，打開閥f，此時(shí)煙氣將沿毛細(xì)管進(jìn)入質(zhì)譜的光電離區(qū)并被電離，采集煙氣質(zhì)譜信號(hào)；采集結(jié)束后，關(guān)閉閥f，打開閥d和g，清除殘留氣體。重復(fù)上述動(dòng)作，即可以實(shí)現(xiàn)在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的抽吸模式下對(duì)單口煙氣進(jìn)行逐口實(shí)時(shí)分析。

圖1 卷煙煙氣氣相化學(xué)成分在線分析實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 卷煙煙氣化學(xué)成分未知電離能的量子化學(xué)計(jì)算

由于采用同步輻射光電離質(zhì)譜分析待測(cè)物質(zhì)，除了利用質(zhì)量數(shù)進(jìn)行初步定性外，還需參考待測(cè)化合物分子的電離能進(jìn)行準(zhǔn)確定性。為此，需要全面地獲得煙氣化學(xué)成分的電離能，然而有很多化學(xué)物的準(zhǔn)確電離能還難以從文獻(xiàn)中直接得到。本研究中，我們采用高精度的量子化學(xué)計(jì)算方法來(lái)初步解決這一問(wèn)題。

計(jì)算時(shí)，首先在ChemOf fi ce 2002軟件中搭建分子的初始結(jié)構(gòu)，并用分子力學(xué)方法MM2進(jìn)行預(yù)優(yōu)化；然后在Gaussian 03軟件包中采用G3B3方法，分別計(jì)算分子離子和中性分子的能量，化合物分子的電離能為這兩種能量的差值[18]。

圖2 卷煙A煙氣氣相物在光子能量分別為(a) 10.5 eV和(b) 12.0 eV時(shí)的光電離質(zhì)譜圖

2 結(jié)果與分析

2.1 卷煙煙氣氣相化學(xué)成分的光電離質(zhì)譜圖

圖2是卷煙A（烤煙型）煙氣氣相物在光子能量分別為10.5 eV和12.0 eV條件下的光電離質(zhì)譜圖。從圖2(a)可以看出，當(dāng)光子能量為10.5 eV時(shí)，在質(zhì)譜圖上能夠觀察到質(zhì)量數(shù)為42、44、48、58、68、70、78、82、92和96等一些較明顯的質(zhì)譜峰。圖2(b)顯示，當(dāng)光子能量提高至12.0 eV時(shí)，被電離的煙氣組分會(huì)進(jìn)一步增多，此時(shí)，除了能夠觀察到上述質(zhì)譜峰外，質(zhì)量數(shù)為26、28、50等一些新的質(zhì)譜峰也被發(fā)現(xiàn)；而且質(zhì)量數(shù)為30、32和67等質(zhì)譜峰也會(huì)在這一能量下成為明顯的強(qiáng)峰。另外，我們也獲得了卷煙B（混合型）煙氣的光電離質(zhì)譜圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種卷煙煙氣的質(zhì)譜峰位置基本相同，差異主要體現(xiàn)在各峰的相對(duì)含量上。

2.2 卷煙煙氣氣相化學(xué)成分的定性分析

目前，應(yīng)用于卷煙煙氣在線分析的軟電離質(zhì)譜中，激光真空紫外光電離質(zhì)譜的電離源能量通常為10.50 eV[12]；離子-分子反應(yīng)質(zhì)譜的電離源能量為10.44、12.13和14.00 eV[15]，由于電離源能量是固定的，它們主要根據(jù)質(zhì)量數(shù)結(jié)合電離能范圍，或?qū)τ谔囟ǖ木頍熗瑫r(shí)參考文獻(xiàn)報(bào)道的煙氣成分進(jìn)行定性分析。很明顯，對(duì)于組成十分復(fù)雜的卷煙煙氣，這類定性方法并不具備好的精確性和普適性。

眾所周知，每種物質(zhì)都具有單一的電離能，如果能夠在線測(cè)定出煙氣中每種成分的電離能，便能實(shí)現(xiàn)對(duì)卷煙煙氣進(jìn)行精確的定性分析。利用同步輻射真空紫外光掃描單口煙氣成分而獲得的PIE曲線，在無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行前處理和色譜分離的條件下，即可直接實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。由于同步輻射真空紫外光源具有波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的特點(diǎn)，而且其電離方式是一個(gè)單光子過(guò)程，能夠以軟電離的方式對(duì)物質(zhì)進(jìn)行電離，幾乎只產(chǎn)生待測(cè)物的母體離子，而不產(chǎn)生碎片，所以當(dāng)光子的能量小于某物質(zhì)的電離能時(shí)，沒(méi)有信號(hào)產(chǎn)生，表現(xiàn)在PIE曲線上離子峰強(qiáng)度為0，一旦光子的能量增至這種物質(zhì)的電離能時(shí)，離子信號(hào)會(huì)迅速上升，并形成一個(gè)“拐點(diǎn)”(也稱為“出現(xiàn)勢(shì)”)，如果同一個(gè)質(zhì)量數(shù)中包括多個(gè)電離能不一樣的物質(zhì)，就會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)拐點(diǎn)，拐點(diǎn)處的光子能量正對(duì)應(yīng)相應(yīng)物質(zhì)的電離能[16]。

另一方面，由于卷煙煙氣是一種復(fù)雜的基質(zhì)，其內(nèi)部的物質(zhì)組成是處在一個(gè)不斷變化的動(dòng)態(tài)過(guò)程中的[1-3]。為了評(píng)價(jià)通過(guò)PIE的測(cè)量對(duì)煙氣組分定性分析的可靠性，我們?cè)趻呙鑀IE之前，首先考察了光子能量為11.0 eV的條件下，卷煙煙氣氣相化學(xué)成分在大約2400 s的陳化時(shí)間內(nèi)的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)卷煙煙氣隨著時(shí)間大體上表現(xiàn)出了三種類型的變化規(guī)律。第一類以質(zhì)量數(shù)為28的組分為代表，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)其濃度基本保持不變，如圖3(a)所示；第二類以質(zhì)量數(shù)為40的組分為代表，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)其濃度會(huì)逐漸下降，如圖3(c)所示；第三類以質(zhì)量數(shù)為61的組分為代表，一開始隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)其濃度會(huì)逐漸上升，隨后緩慢下降，如圖3(e)所示。

圖3(b)、3(d)和3(f)給出了上述三種質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)在光子能量為10.0～11.0 eV范圍內(nèi)，連續(xù)進(jìn)行兩次掃描所獲得的PIE曲線，從中可以發(fā)現(xiàn)，在每一種質(zhì)量數(shù)的兩條PIE曲線上，拐點(diǎn)出現(xiàn)的橫坐標(biāo)是完全一致的。圖3(b)顯示，質(zhì)量數(shù)為28的組分在10.50 eV處出現(xiàn)了1個(gè)拐點(diǎn)，這與文獻(xiàn)[19]中所報(bào)道的乙烯(電離能：10.5138 ± 0.0006 eV)的電離能是相對(duì)應(yīng)的。因此，在卷煙煙氣氣相物中，乙烯是較為穩(wěn)定的，它基本不隨陳化時(shí)間而變化，這與Vilcins的研究結(jié)果相一致[8]。

從圖3(d)可以看出，質(zhì)量數(shù)為40的組分在掃描光子能量達(dá)到10.34 eV時(shí)存在一個(gè)出現(xiàn)勢(shì)，這與丙炔（電離能：10.36 ± 0.01 eV）的電離能相吻合；另外，在圖3(d)中，當(dāng)掃描光子能量從10.0增至10.34 eV時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度并不為零，而是有一個(gè)緩慢的上升，這表明該質(zhì)量數(shù)中，丙炔并不是唯一的組分，還有其他電離能較低的物質(zhì)存在，因此，質(zhì)量數(shù)為40的組分隨陳化時(shí)間的變化，可能是幾種組分的共同作用結(jié)果。

從圖3(f)中能夠發(fā)現(xiàn)質(zhì)量數(shù)為61的物質(zhì)在掃描光電子能量為10.38 eV處存在一個(gè)拐點(diǎn)，然而這一測(cè)量值在文獻(xiàn)[19]給出質(zhì)量數(shù)為61的準(zhǔn)確電離能中找不出與之相對(duì)應(yīng)的數(shù)值；為此，我們采用G3B3量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)文獻(xiàn)[19]中質(zhì)量數(shù)為61的所有中性組分的電離能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果列于表1中。 表1中的前三個(gè)化合物文獻(xiàn)中給出了精確的電離能，從中可以看出通過(guò)G3B3方法計(jì)算得到的電離能與文獻(xiàn)值很好地吻合。我們進(jìn)一步觀察表1中的其他數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)10.38 eV與亞硝酸甲酯電離能的計(jì)算值（10.33268 eV）相一致。因此，我們能夠發(fā)現(xiàn)在新鮮卷煙煙氣中亞硝酸甲酯的濃度是非常低的，當(dāng)煙氣陳化一段時(shí)間后它的濃度會(huì)快速上升，這與Vilcins和Lephardt的研究結(jié)果相一致[7]。

圖3 卷煙煙氣氣相物中質(zhì)量數(shù)為28、40和61的物質(zhì)隨陳化時(shí)間的變化情況(a、c和e) 和它們?cè)谶B續(xù)兩次掃描下的PIE曲線(b、d和f)

表1 質(zhì)量數(shù)為61的組分電離能的文獻(xiàn)值和計(jì)算值

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，雖然陳化時(shí)間對(duì)卷煙煙氣氣相成分有較為明顯的影響，但是通過(guò)PIE的測(cè)量能夠較好地對(duì)煙氣組分進(jìn)行定性分析。為了鑒定出更多的產(chǎn)物，我們進(jìn)一步在較寬的光子能量范圍內(nèi)測(cè)定了PIE曲線。圖4是卷煙煙氣氣相物中質(zhì)量數(shù)分別為56和86的光電效率譜曲線，其掃描光子能量范圍為8.00～12.00 eV。從圖4(a)中可以清楚地看到質(zhì)量數(shù)為56的物質(zhì)在位于9.11和10.11 eV處出現(xiàn)了2個(gè)拐點(diǎn)，這與文獻(xiàn)[19]中所報(bào)道的2-丁烯(電離能：9.11 ± 0.01 eV)和丙烯醛(電離能：10.11 ±0.01 eV)的電離能是完全吻合的。另外，從圖4(b)中能夠看出，質(zhì)量數(shù)為86的物質(zhì)在光電子能量分別為9.12、9.38、9.89和10.36 eV時(shí)出現(xiàn)了4個(gè)拐點(diǎn)。其中，9.38和9.89 eV分別與文獻(xiàn)[19]中報(bào)道的2-戊酮(電離能：9.38 ± 0.06 eV)和2-丁烯酸(電離能：9.9 ± 0.1eV)的電離能相一致，而9.12和10.36 eV分別與我們采用G3B3方法計(jì)算得到的2,3-丁二酮的電離能(計(jì)算值：9.12253 eV)和2,3-二甲基丁烷的電離能(計(jì)算值：10.36320 eV)相吻合。采用同樣的方法，可以對(duì)其它的質(zhì)量數(shù)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行鑒定。表2列出了卷煙煙氣氣相物中一些質(zhì)量數(shù)所對(duì)應(yīng)組分的定性分析結(jié)果。

圖4 卷煙煙氣氣相物中質(zhì)量數(shù)為56和86 的光電效率譜曲線

表2 卷煙煙氣氣相物中一些組分的定性分析結(jié)果

續(xù)表2

續(xù)表2

2.3 單口煙氣化學(xué)成分隨抽吸口數(shù)的變化

由于商用吸煙機(jī)流動(dòng)管道較長(zhǎng)，第1口煙氣抽吸后，管道內(nèi)往往會(huì)殘存著大量的煙氣成分，從而會(huì)對(duì)下一口煙氣的分析結(jié)果帶來(lái)干擾。在本研究中，我們采用改造后的商用吸煙機(jī)對(duì)每支卷煙進(jìn)行連續(xù)7口抽吸，同時(shí)采用抽真空的方法來(lái)清除管道內(nèi)的殘留煙氣，并在每次抽吸卷煙前采集質(zhì)譜本底信號(hào)，在處理數(shù)據(jù)時(shí)扣除本底成分的干擾。由于存在實(shí)驗(yàn)誤差，為提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，每種卷煙都進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)試，并計(jì)算了標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖5給出了卷煙煙氣氣相物中一些質(zhì)量數(shù)所對(duì)應(yīng)的組分隨抽吸口數(shù)的變化，其中，圖5a～5d為光子能量為10.5 eV時(shí)的測(cè)定結(jié)果；圖5e和5f為光子能量為12.0 eV時(shí)的測(cè)定結(jié)果。從圖5中可以看出，與卷煙A(烤煙型)相比，卷煙B(混合型)煙氣中質(zhì)量數(shù)為30(一氧化氮)的組分含量明顯較高，而質(zhì)量數(shù)為28(乙烯)、32(聯(lián)胺和甲醇)、44(乙醛)、82(2-甲基呋喃和2-環(huán)戊烯-1-酮)和96(二甲基呋喃和糠醛)的組分的濃度則相對(duì)較低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在表2中列出的其他大多數(shù)質(zhì)量數(shù)中，卷煙B煙氣濃度均是相對(duì)較低的，這與所研究的兩種卷煙的不同類型配方和煙支結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。由于與烤煙型卷煙相比，混合型卷煙通常具有較低的糖含量和較高的硝酸鹽含量，因此在卷煙燃吸時(shí)，烤煙型卷煙會(huì)釋放出高濃度的糖類物質(zhì)的燃燒和裂解產(chǎn)物，如呋喃類和醛酮類等[20]，混合型卷煙則會(huì)釋放出高濃度的硝酸鹽的熱解產(chǎn)物NO等[21]；在本研究中所使用的卷煙B為降低焦油含量運(yùn)用了濾嘴通風(fēng)技術(shù)，這導(dǎo)致了大部分的氣相物質(zhì)被空氣稀釋，對(duì)于NO可能由于在卷煙B煙氣中原始的含量很高，空氣的稀釋效應(yīng)不足以使其濃度明顯降低，這些因素的總體作用可能會(huì)產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 卷煙煙氣氣相物中一些質(zhì)量數(shù)所對(duì)應(yīng)的組分隨抽吸口數(shù)的變化

3 結(jié)論與討論

（1）大多數(shù)的卷煙煙氣成分都具有同分異構(gòu)體，而且隨著分子量的增加異構(gòu)體的數(shù)量會(huì)迅速增多，由于同分異構(gòu)體的質(zhì)量數(shù)相同，故在質(zhì)譜圖上不能僅僅依靠分子量分辨出每一個(gè)質(zhì)譜峰所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然陳化時(shí)間對(duì)卷煙煙氣氣相成分有較為明顯的影響，但是通過(guò)掃描光子能量得到每個(gè)質(zhì)量數(shù)的PIE曲線，不但能夠依據(jù)電離能分辨出分子量相同但分子式不同的煙氣組分（如，2-丁烯和丙烯醛），而且也能對(duì)分子量和分子式完全相同的組分（如，2,3-丁二酮和2-丁烯酸）進(jìn)行區(qū)分。

（2）絕大多數(shù)的煙氣組分從第1口到第7口的相對(duì)峰強(qiáng)度（含量）都隨抽吸口數(shù)的增加呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)。相同的現(xiàn)象在Mitschke等[12]研究中也被發(fā)現(xiàn)，并認(rèn)為這是由于在抽吸過(guò)程中隨著煙支長(zhǎng)度的變短，從而導(dǎo)致了煙氣吸阻的降低，以及煙絲對(duì)煙氣的吸附作用、空氣對(duì)煙氣稀釋作用和煙氣對(duì)外擴(kuò)散作用的減弱等因素造成的，相同的原因也或許能夠解釋我們所觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

（3）同步輻射真空紫外單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜法是實(shí)時(shí)和在線研究新鮮卷煙煙氣的有效方法，該方法不但能夠有效克服其他軟電離質(zhì)譜方法在定性分析方面存在的不足，可以通過(guò)掃描PIE曲線鑒定出可能存在的煙氣成分；而且還能實(shí)現(xiàn)與吸煙機(jī)相結(jié)合對(duì)單口卷煙煙氣進(jìn)行逐口分析，該分析無(wú)需任何前處理過(guò)程，煙氣從產(chǎn)生到檢測(cè)只需要數(shù)秒鐘的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單、快速。隨著整個(gè)分析系統(tǒng)的進(jìn)一步改進(jìn)和完善，有望在煙氣中探測(cè)到更多的活性組分，并能獲得更加豐富、可靠的研究信息。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室潘洋副教授對(duì)本文工作的幫助和指導(dǎo)。

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