王培，王穎，賈麗，錢春燕，何亞薈，馮月超，范筱京

（北京市理化分析測試中心，北京市食品安全分析測試工程技術(shù)研究中心，北京100089）

全球變暖、環(huán)境惡化等生態(tài)問題讓人們對綠色環(huán)保的意識越來越強(qiáng)，綠色電子也漸漸成為電子工業(yè)的主流趨勢。近年來以歐盟為首的國際綠色環(huán)保指令，其管制范疇幾乎已涵蓋了所有電子相關(guān)產(chǎn)品。其中含鹵素（包括氟、氯、溴、碘、砹，其中砹為放射性元素，產(chǎn)品中幾乎不存在砹）的有機(jī)化合物因其毒性、致癌性、致畸性以及環(huán)境累積性受到了嚴(yán)格的控制。歐盟2002／95／EC［1］要求限用含溴的阻燃劑，《蒙特利爾議定書》限用5種氟氯烷碳化合物(CRCs)和3種哈龍(Halon)，151個國家和組織簽署《斯德哥爾摩公約》限用有機(jī)氯、六氯苯(HCB)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯二苯并對二惡英(PCDDs)和對氯二苯并呋喃(PCDFs)，IEC 61249–2–21中規(guī)定氯含量小于900 mg／kg，溴含量小于900 mg／kg，二者之和小于1 500 mg／kg。

離子色譜因其快速、準(zhǔn)確且能同時測定4種鹵素而漸漸被應(yīng)用于電子檢測領(lǐng)域，目前對電子產(chǎn)品的元件［2］、包裝［3］、電線電纜［4–5］中鹵素的測定已有報道。電子產(chǎn)品中所用涂料中鹵素主要是鹵素阻燃劑，以及一些涂料本身由含鹵原料及含鹵色素組成，并且多為氯化物、溴化物。筆者通過采用氧彈燃燒法對涂料進(jìn)行預(yù)處理，用離子色譜法對樣品吸收液中氯離子、溴離子進(jìn)行定性定量分析。該方法安全、損失量少、檢測效率高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：DIONEX ICS–1500型，配有DIONEX ASRS 300 4-mm 抑制器，電導(dǎo)檢測器，AS自動進(jìn)樣器，美國ThermoFisher公司；

氧彈燃燒裝置：PARR 1109型，美國PARR儀器公司；

超純水制備儀：Milli-Q Academic型（電阻率18.2 MΩ·cm），美國Millipore公司；

膠囊（氧彈燃燒專用）：美國PARR儀器公司；

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 mg／mL，中國計量科學(xué)研究院；

溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 mg／mL，中國計量科學(xué)研究院；

碳酸鈉、碳酸氫鈉：分析純；

實驗用水為超純水。

1.2 色譜條件

色 譜 柱：IonPac AS22陰 離 子 色 譜 柱(250 mm×4 mm)；IonPac AG22保護(hù)柱；流動相：4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3，流速為1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：25 μL；外標(biāo)法定量。

1.3 樣品前處理

稱取0.2 g涂料樣品至膠囊內(nèi)，移取5 mL吸收液置于氧彈燃燒裝置中，將已稱好樣品的膠囊用鎳絲連接到兩個點火絲桿，鎳絲彎曲點與膠囊接觸良好，懸于鎳坩堝之上。擰緊氧彈蓋，保持氧彈完全密封，避免彈桶劇烈搖晃，向氧彈中緩慢充入氧氣，直至壓力達(dá)2.5～3.0 MPa，放盡管路內(nèi)余氧。將氧彈燃燒裝置完全浸沒在冷卻水中，連接點火電極，點火，冷卻吸收30 min后，將氧彈燃燒裝置從水中取出，緩慢、均勻地放氣，以不少于2 min的時間使壓力減至常壓，用吸收液反復(fù)沖洗彈桶內(nèi)部、坩堝及點火絲桿，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，用吸收液定容。樣液經(jīng)0.45 μm針筒式過濾器過濾后，待測。

取空白膠囊，按以上步驟制備空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收液

對4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3和超純水兩種吸收液進(jìn)行了考察，實驗表明兩種吸收液對氯離子和溴離子均有較好的吸收，但對于氯、溴含量較高的樣品4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3作為吸收液效果更好，故實驗選用4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3作為吸收液。

2.2 流動相流速

由于涂料在燃燒后雜質(zhì)較多，實驗選擇流動相流速為1.0 mL／min，相對于IonPac AS22的推薦流速1.2 mL／min，在該流速下氯、溴離子可以得到較好的分離。氯、溴離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1。

2.3 工作曲線方程及檢出限

圖1 氯、溴離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

利用氯、溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含氯離子、溴離子1，2，5，10，20 mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在1.2色譜條件下進(jìn)樣分析，以被測組分峰面積Y對被測離子質(zhì)量濃度X(mg／L)繪制工作曲線，得兩種離子的線性方程和相關(guān)系數(shù)，以3倍信噪比確定檢出限，結(jié)果見表1。

表1 工作曲線方程、線性范圍和檢出限

2.4 回收率與精密度試驗

用該法對涂料樣品進(jìn)行測定，然后添加濃度為3.2 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，重復(fù)6次，測定結(jié)果、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計算結(jié)果見表2。

表2 回收率和精密度試驗結(jié)果(n=6)

2.5 樣品分析

采用該方法對電子產(chǎn)品生產(chǎn)過程中使用的5種涂料樣品進(jìn)行檢測，測定結(jié)果見表3。其中樣品2離子色譜圖見圖2。根據(jù)IEC 61249–2–21中對電子產(chǎn)品中氯、溴含量的規(guī)定，所測樣品中樣品4氯離子含量超標(biāo)，其余樣品中氯、溴離子含量均在限量之內(nèi)。

表3 涂料樣品中兩種離子測定結(jié)果 mg／kg

圖2 樣品2離子色譜圖

3 結(jié)語

建立了氧彈燃燒–離子色譜法檢測涂料中氯、溴含量的方法。在擬定的實驗條件下，兩種離子得到了很好的分離。該方法簡便、快速，靈敏度高，適用于涂料中氯和溴含量的測定。

［1］ 葉明立，何仁鍵，韓小江，等.氧彈燃燒一離子色譜法測定高分子聚合物的鹵素離子［J］.化學(xué)分析計量，2009，18(4): 45–48.

［2］ 鞏東俠，劉肖，江海飛，等.氧彈燃燒一離子色譜法測定電子元器件中的鹵素［J］.巖礦測試，2009，28(6): 545–548.

［3］ 鐘乃飛，焦霞，蓋學(xué)武.離子色譜法檢測包裝袋中的鹵素[C]//第十二屆全國離子色譜學(xué)術(shù)報告會.福建，2008.

［4］ 李頊弘.離子色譜法測試電線電纜材料中的鹵素含量［J］.電線電纜，2012(4): 39–41.

［5］ 程鵬，橋本佳巳，杜增凱，等.氧彈燃燒–離子色譜法測定電子產(chǎn)品連接線中的鹵素［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，2 (3): 52–54.