林鴻波

（中國質(zhì)量認(rèn)證中心華南實(shí)驗(yàn)室，廣東中山 528427）

新材料、生命科學(xué)等領(lǐng)域的不斷發(fā)展對(duì)分析測(cè)試技術(shù)提出了更高的要求?！胺治龌瘜W(xué)應(yīng)從單純地提供數(shù)據(jù)，上升到從分析數(shù)據(jù)中提出有用的信息和知識(shí)，進(jìn)而成為生產(chǎn)和科研中實(shí)際問題的解決者”［1］已逐漸成為共識(shí)。人們不再滿足于了解產(chǎn)品中特定物質(zhì)如塑化劑等“含不含”、“含多少”的基本問題，而是希望分析測(cè)試技術(shù)能更緊密地為生活生產(chǎn)服務(wù)，例如：在產(chǎn)品開發(fā)方面，人們希望能通過分析技術(shù)進(jìn)行配方還原，指導(dǎo)企業(yè)的生產(chǎn)和研發(fā)。這種通過技術(shù)手段對(duì)從公開渠道取得的產(chǎn)品進(jìn)行拆卸、測(cè)繪、分析等而獲得的有關(guān)技術(shù)信息的過程被稱為“反向工程”（reverse engineering）。反向工程技術(shù)能夠大幅提高效率，節(jié)省研發(fā)成本，已在軟件編程［2］、3D建模［3］等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，但在化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道則相對(duì)較少；在失效分析和質(zhì)量控制方面，人們則希望利用分析測(cè)試技術(shù)尋找產(chǎn)品質(zhì)量問題發(fā)生的原因并提出解決方案；對(duì)日常接觸的日化品及空氣環(huán)境，人們也希望了解其中是否含有危害人體健康的物質(zhì)。

上述應(yīng)用都涉及到對(duì)復(fù)雜未知物進(jìn)行組分剖析，而目前關(guān)于此領(lǐng)域的報(bào)道特別是立足于應(yīng)用的文章相對(duì)較少。王磊［4］、王敬尊［1，5］等對(duì)復(fù)雜物質(zhì)系統(tǒng)剖析的基礎(chǔ)理論曾進(jìn)行了探討，對(duì)未知物的表面、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等方面分析手段進(jìn)行了研究，并列舉了部分實(shí)例。但隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)日新月異，未知物剖析技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域也已經(jīng)不斷更新擴(kuò)展；許多相關(guān)文章針對(duì)特定材料的剖析方法進(jìn)行研究，如Eby等［6］利用納米級(jí)紅外光譜儀（AFM–IR聯(lián)用儀）及熱分析手段對(duì)未知多層聚合物材料進(jìn)行反向工程研究，但并未對(duì)未知物組分剖析的思路進(jìn)行歸納及對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行探討。筆者立足于當(dāng)前生產(chǎn)生活中的實(shí)際應(yīng)用，結(jié)合儀器分析技術(shù)的發(fā)展，對(duì)未知物組分剖析技術(shù)方法設(shè)計(jì)及應(yīng)用前景進(jìn)行了綜述。

1 技術(shù)特點(diǎn)及難點(diǎn)

1.1 樣品復(fù)雜性

未知物組分剖析技術(shù)涉及的樣品面極廣，涵蓋氣體、固體及液體，其中又可能同時(shí)包含有機(jī)和無機(jī)組分。即使對(duì)于種類已知的樣品如橡膠，其中亦可能包含橡膠主體、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、增容劑、軟化劑、填充劑、硫化劑、促進(jìn)劑、防腐劑、阻燃劑、抗靜電劑等各種組分。其中每種組分在溶解、遷移、揮發(fā)、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)方面均可能有很大差異，對(duì)于電子轟擊、熒光、電導(dǎo)等檢測(cè)器的響應(yīng)也可能完全不同，同時(shí)樣品中各組分的含量差異可能甚大，從常量到微量甚至痕量，因此對(duì)于分離和檢測(cè)的方案設(shè)計(jì)造成很大困難。

1.2 方法多樣性

由于樣品具有復(fù)雜性，須綜合采用萃取、灼燒、蒸餾、電泳及氣相、液相色譜等分離手段，利用紅外光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜、電子顯微鏡、能譜等多種儀器手段，對(duì)組分進(jìn)行分離及檢測(cè)，且對(duì)于每個(gè)不同樣品，均需要設(shè)計(jì)不同的分析檢測(cè)方案。

1.3 學(xué)科交叉性

由于樣品構(gòu)成復(fù)雜且分析方法和儀器具有局限性，很難將所有組分完全分離，準(zhǔn)確定量。對(duì)于復(fù)雜的儀器分析結(jié)果，就需要人們結(jié)合與剖析對(duì)象有關(guān)的合成、加工、改性等方面知識(shí)推論樣品的最終組成，必要時(shí)通過反向合成進(jìn)行驗(yàn)證。這也對(duì)從事未知物剖析的工作者在知識(shí)的廣度和深度方面提出了極高要求。如果未知物剖析技術(shù)應(yīng)用于失效分析，還要求分析工作者更要熟知對(duì)象的應(yīng)用環(huán)境，考慮環(huán)境對(duì)其造成的影響，以及此影響在產(chǎn)品性能及材質(zhì)剖析結(jié)果上的表現(xiàn)。

2 方法設(shè)計(jì)思路

2.1 一般思路

2.1.1 樣品信息收集

結(jié)合樣品的外觀氣味溶解性等特點(diǎn)，通過理論分析、咨詢用戶、網(wǎng)絡(luò)搜索、同類產(chǎn)品參比等方式，盡可能多地了解到樣品的來源、用途、物理化學(xué)特性等信息，為試驗(yàn)步驟指明方向。甚至連簡(jiǎn)單的燃燒現(xiàn)象，對(duì)于一些高聚物樣品也能提供關(guān)于樣品組分的許多有用信息。

2.1.2 初步定性試驗(yàn)

文獻(xiàn)［4］曾試圖提出一套可使用于所有類型未知樣品的逐級(jí)分離篩選試驗(yàn)方案，但筆者認(rèn)為在設(shè)計(jì)詳細(xì)試驗(yàn)方案前，利用恰當(dāng)方法對(duì)樣品進(jìn)行初步分析，盡可能多的對(duì)樣品主要構(gòu)成有所了解，對(duì)于試驗(yàn)設(shè)計(jì)非常重要。這能夠增強(qiáng)試驗(yàn)方案的針對(duì)性，避免遺漏組分信息，提高分析檢測(cè)的效率及準(zhǔn)確性。

對(duì)于簡(jiǎn)單的均一體系樣品，可通過如下手段進(jìn)行初步分析：通過XRF掃描初步分析元素種類和含量；通過紅外光譜掃描進(jìn)行基團(tuán)分析；通過熱裂解、頂空等進(jìn)樣方式配合色譜及質(zhì)譜全掃描，對(duì)未知物主要成分進(jìn)行初步分析等。而對(duì)于混合物體系則需先通過過濾、離心、萃取等方法進(jìn)行預(yù)處理。此外，對(duì)于一些特殊樣品，還需要使用電鏡、顯微紅外等手段進(jìn)行微區(qū)分析，一般進(jìn)行失效分析時(shí)較常涉及。

2.1.3 定性定量分析

綜合樣品信息和光譜質(zhì)譜等的初步分析結(jié)果，掌握了材料主體成分后，就能更有針對(duì)性的設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法使組分進(jìn)行分離和富集以便于檢測(cè)。例如：對(duì)于表面活性劑體系，可選用離子色譜分析，且流動(dòng)相設(shè)計(jì)也可根據(jù)元素掃描結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化；對(duì)于可能熱分解溫度明顯較高且含有溴元素的塑料，就必須采取適宜的萃取手段，以便對(duì)可能存在的溴系阻燃劑如多溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A等進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量；對(duì)于可能含有偶氮染料的樣品，則必須進(jìn)行化學(xué)還原才能準(zhǔn)確分析［7］。

以PVC材料助劑剖析為例［5］，對(duì)其組分進(jìn)行分離的流程圖如下：

圖1 PVC材料助劑剖析組分分離流程

許多待測(cè)組分由于難以獲得相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而在定性定量方面存在困難，例如色譜分析時(shí)無法簡(jiǎn)單采用傳統(tǒng)的保留時(shí)間進(jìn)行定性或標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量?？砂聪旅娣椒ń鉀Q：尋找其工業(yè)品或者已知純度試劑部分替代；使用性質(zhì)相近的同系物參照；適當(dāng)使用部分儀器自帶的百分比含量測(cè)試功能；部分樣品可考慮進(jìn)行衍生化后進(jìn)行測(cè)定；結(jié)合其它學(xué)科知識(shí)進(jìn)行推測(cè)后再反向驗(yàn)證。

2.1.4 結(jié)構(gòu)分析及驗(yàn)證

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合樣品合成、加工及應(yīng)用知識(shí)，對(duì)各組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，必要時(shí)通過反向合成進(jìn)行驗(yàn)證。特別是對(duì)一些性能受加工條件影響極大的材料以及暫時(shí)無法進(jìn)行完全定性定量的體系，可根據(jù)產(chǎn)品合成理論和經(jīng)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)初始配方進(jìn)行反向合成。然后不斷對(duì)各組分比例甚至部分組分的種類進(jìn)行微調(diào)，通過與初始樣品的特征性質(zhì)如熔融指數(shù)、折光率、硬度、介電常數(shù)、密度、模量等的比對(duì)，從而最終確定樣品的配方組成。

2.2 分離富集方法及儀器簡(jiǎn)介

2.2.1 分離富集方法

一般情況下分離及富集是待測(cè)物得以準(zhǔn)確測(cè)定的前提。對(duì)于未知物體系，由于其本身組分復(fù)雜很難做到所有組分完全分離。因此必須根據(jù)不同樣品的特點(diǎn)靈活采用以下一種或幾種手段，使各組分的檢測(cè)得以順利進(jìn)行：

（1）一般方法：包括離心、分餾、液液萃取、固相萃取、沉淀、吸附、離子交換等；

（2）色譜技術(shù)：包括常壓柱色譜、薄層色譜、凝膠色譜、氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）等；

（3）其它方法：如近年來發(fā)展起來的固相微萃取技術(shù)［8］，可實(shí)現(xiàn)對(duì)微量樣品的快速富集且重復(fù)性良好；頂空采樣分析技術(shù)，可調(diào)節(jié)不同溫度，對(duì)散發(fā)出的氣體進(jìn)行富集，靈敏度很高；熱吸附技術(shù)，目前已廣泛用于汽車材料揮發(fā)物測(cè)試；此外，還有電泳分離、膜分離、超臨界流體萃取等。

2.2.2 分析儀器

常用分析儀器根據(jù)其在未知物剖析中的用途可分為如下幾類。

（1）元素含量分析：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（IPC–OES）、原子吸收分光光度計(jì)（AAS）、X射線熒光光譜儀（XRF）、離子色譜儀、電感偶合等離子體質(zhì)譜儀（ICP–MS）等；

（2）微區(qū)分析：原子力顯微鏡（AFM）、掃描電鏡（SEM）及透射電鏡（TEM）等；

（3）元素價(jià)態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)分析：有X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜、俄歇電子能譜等；

（4）分子及基團(tuán)的結(jié)構(gòu)分析：傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、拉曼光譜儀、紫外–可見光分光光度計(jì)、核磁共振波譜儀（NMR）、質(zhì)譜儀等；

（5）物理特性分析：差示掃描量熱儀、熱重分析儀、熔融指數(shù)測(cè)定儀、維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀、硬度儀、機(jī)械性能試驗(yàn)機(jī)等；

此外，儀器聯(lián)用技術(shù)在近年來也取得了長足進(jìn)步，如Nhlapo［9］等人利用熱重–紅外光譜聯(lián)用儀對(duì)三乙胺混合體系的揮發(fā)組分進(jìn)行分析。此外，顯微鏡–紅外光譜聯(lián)用儀可用于微小區(qū)域的組分分析，電鏡–能譜聯(lián)用可用于微區(qū)的元素分析，色譜–色譜聯(lián)用可提高待測(cè)物的分離程度，GC–ICP聯(lián)用可提高元素檢測(cè)靈敏度，色譜–紅外光譜及色譜–核磁共振波譜可提供提高結(jié)構(gòu)檢測(cè)的準(zhǔn)確性，都為未知物組分剖析提供了很大幫助。

3 應(yīng)用進(jìn)展

3.1 成分分析

未知物剖析技術(shù)的直接應(yīng)用就是使人們了解目標(biāo)樣品的組成。利用未知物剖析技術(shù)既可對(duì)樣品自身組分進(jìn)行分析，也可對(duì)樣品在特定條件如裂解、加速老化等情況下的產(chǎn)物組分進(jìn)行解析，在教學(xué)、科研及產(chǎn)品性能改進(jìn)等方面得到廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)外有較多相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道：Raquel［10］等人采用熱裂解技術(shù)對(duì)未知高聚物組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)此技術(shù)具有快速、高效、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)；Deveoglu［11］等利用反相高效液相色譜、熱重分析等技術(shù)對(duì)于從大麻類植物中提取的天然顏料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；王敬尊［1］等曾利用未知物剖析技術(shù)對(duì)于衛(wèi)星發(fā)射緊急時(shí)刻發(fā)射火藥中出現(xiàn)的白色粉末進(jìn)行鑒定，判斷產(chǎn)物為對(duì)發(fā)射無害的少量堿式碳酸鎂，對(duì)于最終發(fā)射任務(wù)圓滿完成起到重要作用。

3.2 反向工程

利用未知物組分剖析技術(shù)可以對(duì)公開渠道獲得的目標(biāo)樣品進(jìn)行配方分析并反向合成，必要時(shí)進(jìn)行后續(xù)工藝及配方微調(diào)，進(jìn)而獲得性能滿意的產(chǎn)品。這樣的反向工程技術(shù)可以顯著降低企業(yè)的研發(fā)周期和成本，特別是對(duì)處于當(dāng)前經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型期的廣大企業(yè)，研究對(duì)手、追趕對(duì)手并最終超越對(duì)手尤為重要。此外，反向工程技術(shù)還可以在仿生材料領(lǐng)域起到重要作用。人們受生物啟發(fā)并通過各種分析手段了解其原理及結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過材料技術(shù)合成得到理想的人工材料，從本質(zhì)上就是一種反向工程技術(shù)。未知物剖析技術(shù)應(yīng)用于反向工程近來方興未艾，已有越來越多的報(bào)道。

江山等［12］人利用SEM、FTIR等技術(shù)成功對(duì)水溶性涂料的成分進(jìn)行了剖析，對(duì)其配方進(jìn)行了還原；Waiter［13］等人對(duì)貝類的足絲材料進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)從其中含有3，4-二羥基苯丙氨酸，并對(duì)其在粘合作用中所起作用進(jìn)行探討，為接下來人工合成適用于各類材料的仿生粘合劑打下基礎(chǔ)；李俊平等［14］利用乙醚提取及紅外分析等方法，對(duì)一種應(yīng)用于俄制燃?xì)獍l(fā)生器的膠黏劑進(jìn)行成分剖析，為最終實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化提供了依據(jù)；曹亞瓊等［15］利用紅外光譜和核磁共振波譜技術(shù)對(duì)一種性能優(yōu)良的紡絲油劑成分進(jìn)行剖析，為國內(nèi)產(chǎn)品的研發(fā)提供參考。

3.3 健康環(huán)保

當(dāng)前環(huán)境污染日益嚴(yán)重，人們對(duì)于自身生活環(huán)境及身體健康高度關(guān)注，同時(shí)對(duì)于新能源的開發(fā)利用也更為緊迫。未知物組分剖析技術(shù)有助于人們更準(zhǔn)確的了解環(huán)境及日常接觸用品中是否含有有害物質(zhì)，并在新能源開發(fā)中發(fā)揮作用。Calvo［16］等就FTIR、LC–MS、NMR等技術(shù)應(yīng)用于氣溶膠的組分分析技術(shù)進(jìn)行了綜述，表明儀器分析技術(shù)可為大氣質(zhì)量監(jiān)控提供重要幫助；Kaal等人［17］采用FTIR及熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)由金雀花屬植物制成的生物碳進(jìn)行組分分析，發(fā)現(xiàn)在較低裂解溫度下可通過裂解譜圖還原生物高分子鏈原始結(jié)構(gòu)，而在較高分解溫度下則主要產(chǎn)物為芳香烴，并證實(shí)此技術(shù)可成為該類生物碳的快速篩選方法；Zhang等［18］綜合利用多種儀器手段如ICP–MS、HPLC等對(duì)某化妝品進(jìn)行組分剖析，以研究其是否會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。

3.4 失效分析

未知物剖析技術(shù)能夠幫助人們對(duì)產(chǎn)品失效原因進(jìn)行分析。Middleton等［19］研究了臭氧在聚合物降解中的作用，通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)降解后的樣品存在明顯的羰基和羧酸的吸收峰；彭堅(jiān)等［20］曾利用紅外光譜及熱分析技術(shù)對(duì)飲水機(jī)塑料部件發(fā)生著火原因進(jìn)行探討。

4 結(jié)語

未知物組分剖析技術(shù)符合分析化學(xué)與其它領(lǐng)域進(jìn)行學(xué)科交叉進(jìn)而上升成“分析科學(xué)”的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。相比于傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單物質(zhì)定性定量分析，未知物剖析技術(shù)既能夠在科研深度上提升一個(gè)層次，也能夠更加貼近生產(chǎn)生活，為人們提供指導(dǎo)和幫助。相信在不遠(yuǎn)的未來，一方面隨著分析儀器的分辨率、線性范圍等參數(shù)不斷改善，以及新型分析技術(shù)和儀器的出現(xiàn)，未知物組分剖析技術(shù)能夠在各領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用；另一方面新材料、新能源等戰(zhàn)略新興行業(yè)的興起及人們對(duì)生活質(zhì)量要求的不斷提高，也將促使分析工作者更多的成為問題的發(fā)現(xiàn)者和解決者，這也是未知物組分剖析技術(shù)發(fā)展的最大動(dòng)力。

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