劉霜，張繼民，冷宇，崔文林

（國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，國家海洋局海洋溢油鑒別與損害評(píng)估技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266033）

黃河是我國北方第一大河和世界上輸沙量最多的河流，每年向河口附近海域注入大量的無機(jī)氮、無機(jī)磷和無機(jī)硅等物質(zhì)，為浮游植物的生長(zhǎng)繁殖提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)。已有一些學(xué)者對(duì)黃河口及鄰近海域營(yíng)養(yǎng)鹽及其分布狀況進(jìn)行過研究（馬紹賽等，2004；王年斌 等，1999；林榮根 等，1994），也有學(xué)者對(duì)附近的萊州灣海域的富營(yíng)養(yǎng)化水平進(jìn)行了研究（呂小喬等，1985；單志欣等，2002；高會(huì)旺等，2003；米鐵柱等，2001），但營(yíng)養(yǎng)鹽多年變化的研究較少，本文根據(jù)2004-2010年在黃河口附近海域獲取的化學(xué)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)黃河口附近海域的活性硅酸鹽、活性磷酸鹽和溶解無機(jī)氮的行為及其變化進(jìn)行了分析，以期為進(jìn)一步研究該區(qū)域的海洋生態(tài)環(huán)境狀況提供參考依據(jù)。

1 調(diào)查站位與分析方法

1.1 調(diào)查站位和時(shí)間

在黃河口附近海域布設(shè)24 個(gè)測(cè)站，調(diào)查范圍在37°20′00″-38°02′00″N，119°03′24″-119°31′00″E之間（圖1），于2004年-2010年5月，每年度5月和8月進(jìn)行表、底層海水采樣，進(jìn)行化學(xué)要素分析。

圖1 黃河口附近海域采樣站位圖

1.2 調(diào)查項(xiàng)目及分析方法

調(diào)查項(xiàng)目包括海水鹽度、活性硅酸鹽（SiO3-Si）、活性磷酸鹽（PO4-P）、亞硝酸鹽（NO2-N）、硝酸鹽（NO3-N）、氨鹽（NH3-N） 等，各要素的分析方法均執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4 部分：水質(zhì)分析》 （GB 17378.4-2007）。三氮之和為溶解無機(jī)氮（DIN）。利用SPSS 10.0 統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 與鹽度相關(guān)性分析

對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽與鹽度的相關(guān)性分析表明，無機(jī)氮中，硝酸鹽與鹽度顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01，n=44），5月硝酸鹽與鹽度的相關(guān)系數(shù)平均值為-0.718，表底層差別不大，8月硝酸鹽與鹽度相關(guān)系數(shù)平均值為-0.625，表底層基本無差別，表明徑流輸送是黃河口附近海域硝酸鹽的重要來源，特別是黃河、小清河等入海徑流，據(jù)孟春霞等（2005） 小清河口內(nèi)DIN 濃度很高，平均值為660.29 μmol/L。而無機(jī)氮另兩個(gè)組分特別是銨鹽與鹽度沒有相關(guān)性，表明亞硝酸鹽和銨鹽的主要來源除了徑流以外，還來自氮的化學(xué)變化和生物轉(zhuǎn)化過程。

PO4-P 與鹽度相關(guān)性不十分顯著，大部分年份相關(guān)系數(shù)R 小于0.1（P＞0.05，n=44），估計(jì)與黃河口附近海域PO4-P 的補(bǔ)充并非主要來自河流輸入，而是以有機(jī)物的分解礦化再生為主有關(guān)。趙亮等（2002） 計(jì)算得出萊州灣PO4-P 的水體礦化為2.5×103t/a，水底礦化為8.9×103t/a，而河流輸入僅為0.25×103t/a，說明海底表層沉積物中的PO4-P 的向上輸送，是海水中PO4-P 補(bǔ)充的一個(gè)重要來源。同時(shí)，浮游植物的大量繁殖也是一個(gè)重要的影響因素。

硅酸鹽與鹽度相關(guān)性不顯著，相關(guān)系數(shù)波動(dòng)在-0.8～0.3 之間，表底層差別不大，8月相關(guān)性高于5月，估計(jì)與硅酸鹽來源復(fù)雜有關(guān)系。

2.2 營(yíng)養(yǎng)鹽垂直分布特征

2004-2010年各營(yíng)養(yǎng)鹽表、底層的平均濃度見圖2。從圖中可以看出：無機(jī)氮各組分濃度基本都是表層高于底層（銨鹽個(gè)別年份除外），磷酸鹽濃度表底層比較接近，特別是8月表底層基本一致；硅酸鹽表層略大于底層，表底層濃度差別5月小于8月。說明無機(jī)氮、磷酸鹽和硅酸鹽有著不同的來源和遷移轉(zhuǎn)化循環(huán)規(guī)律。無機(jī)氮中，各形態(tài)氮的分布規(guī)律受物理過程、化學(xué)過程和生物活動(dòng)等的共同影響，變化比較復(fù)雜也各不相同，硝酸鹽和亞硝酸鹽在垂直分布上基本表現(xiàn)為表層高于底層的趨勢(shì)，說明陸源輸入的影響相對(duì)其他過程占優(yōu)勢(shì)，銨鹽變化比較復(fù)雜，沒有明顯的垂直分布規(guī)律。對(duì)于磷酸鹽而言，陸源輸入影響相對(duì)不占優(yōu)勢(shì)，因此表現(xiàn)為表底層濃度比較接近。硅酸鹽和無機(jī)氮類似，垂直分布影響因素中陸源輸入相對(duì)其他過程占優(yōu)勢(shì)。

在其他河口也有類似的情況，彭云輝（1997）研究了珠江口營(yíng)養(yǎng)元素與鹽度、溶解氧和葉綠素a之間的相互關(guān)系，并對(duì)該河口的C、N、P、Si 生物地球化學(xué)循環(huán)模式進(jìn)行了初步的研究。發(fā)現(xiàn)表層水的營(yíng)養(yǎng)鹽分布主要受水動(dòng)力和生物的影響；底層水的磷酸鹽濃度主要受絮凝作用和生物影響，而硅酸鹽和無機(jī)氮除受絮凝作用和生物影響外還受到水動(dòng)力的作用。

2.3 豐枯水期變化

2004-2010年，各種營(yíng)養(yǎng)鹽在5月（枯水期）和8月（豐水期） 平均濃度見圖3。從圖中可以看出，無機(jī)氮濃度5月大于8月，無機(jī)氮中，硝酸鹽濃度5月均大于8月，而亞硝酸鹽濃度則相反，銨鹽濃度變化和季節(jié)關(guān)系不大。磷酸鹽濃度基本是8月大于5月，硅酸鹽濃度8月遠(yuǎn)大于5月。

圖2 各種營(yíng)養(yǎng)鹽垂直分布特征

夏季水溫升高，光照增強(qiáng)，是生物生長(zhǎng)的旺季，浮游植物繁殖、生長(zhǎng)迅速，可大量吸收硝酸鹽并將其轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮、顆粒氮，這可能是導(dǎo)致8月NO3-N 濃度低于5月的原因之一。據(jù)趙衛(wèi)紅等（2000），煙臺(tái)四十里灣海域春夏季溶解態(tài)氮的分布主要受生物活動(dòng)控制，秋冬季主要受陸源輸入及物理混合控制；顆粒氮的分布主要受生物活動(dòng)及陸源輸入共同控制。溶解有機(jī)氮的濃度從冬季到夏季不斷增高，而顆粒氮的濃度變化則正相反，顆粒氮的濃度變化趨勢(shì)與葉綠素a 的變化基本一致，但溶解無機(jī)氮與溶解有機(jī)氮與葉綠素a 的變化相反。8月，生物活動(dòng)旺盛，初級(jí)生產(chǎn)力和葉綠素a 含量都高，溶解無機(jī)氮含量很低。此外，水溫、大風(fēng)、潮余流等也與硝酸鹽的變化有著重要關(guān)系，據(jù)資料，表層硝酸鹽濃度隨海表溫度的增加而減小，二者呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系（Zentera et al，2003；Goes et al，2000）；大風(fēng)等惡劣天氣會(huì)引起上下水體的強(qiáng)烈摻混，加速底部沉積物中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的釋放；近岸區(qū)潮余流普遍偏大，所以近岸區(qū)潮流也是營(yíng)養(yǎng)鹽傳輸和擴(kuò)散的控制因素。殷鵬、張龍軍等認(rèn)為枯水期黃海南部淺灘無機(jī)氮特別是硝酸鹽的高值來源于鄰近的黃海三角洲濕地水交換和沉積物釋放（殷鵬等，2011）。另外，附近的小清河的污染物也注入該海域，小清河的污染物濃度是黃海的10 倍多，其中，無機(jī)氮污染超四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)20 多倍，對(duì)該海域的影響不容樂觀。

圖3 各種營(yíng)養(yǎng)鹽5月（枯水期）和8月（豐水期）平均濃度

銨鹽季節(jié)變化不大，可能與氨氮的再生機(jī)制有關(guān)，浮游動(dòng)物代謝是氨再生的有效途徑（Jiao，1993），同時(shí)細(xì)菌也是氨氮再生的途徑之一（Eitaro et al，1991）。此外，溫度是影響有機(jī)磷礦化的主要因素之一，沉積物中的磷酸酶活性隨溫度增加而增加，磷酸鹽濃度的豐枯水期波動(dòng)估計(jì)與8月份有機(jī)磷分解礦化速率明顯高于5月份有關(guān)。據(jù)資料，硅、氮、磷的循環(huán)過程不同，氮、磷的再生必須在細(xì)菌作用下才能從有機(jī)質(zhì)中釋放出來，而硅質(zhì)的殘骸主要靠海水的溶解作用釋放（王保棟，2003），8月水溫明顯高于5月，這也是8月硅酸鹽濃度高于5月的原因之一。

2.4 年際變化

從2004年到2010年各種營(yíng)養(yǎng)鹽的年際變化趨勢(shì)見圖4，從圖中可以看出，7年間，無機(jī)氮濃度略有下降，磷酸鹽和硅酸鹽呈波動(dòng)趨勢(shì)；無機(jī)氮中，硝酸鹽與亞硝酸鹽略有下降，而2008年以前銨鹽濃度上升趨勢(shì)明顯。2008年以后，除了硝酸鹽以外，各營(yíng)養(yǎng)鹽濃度均明顯下降。

銨鹽濃度的上升，估計(jì)與黃河上、中游流域農(nóng)田超高量使用氮肥及氮素淋失的增加有關(guān)。通常情況下，農(nóng)田施用的氮素經(jīng)過硝化、反硝化、固定等轉(zhuǎn)化過程，被作物吸收剩下的NH4+大部分易被土壤顆粒的負(fù)電荷所吸附，NO3-難以被吸附，從而隨著土壤水的流動(dòng)而進(jìn)入地下水。但是當(dāng)施用的氮肥量比較大[19]，超過了土壤陽離子交換能力，NH4+也會(huì)流失。農(nóng)田大量的氮素造成的非點(diǎn)源污染負(fù)荷的比重逐年增加，在許多河流，此類非點(diǎn)源污染負(fù)荷已經(jīng)超過點(diǎn)源污染負(fù)荷，成為水體污染的主要來源之一（郝芳華 等，2006）。

2.5 營(yíng)養(yǎng)狀況分析

海水中浮游植物一般按Redfield 比值來攝取營(yíng)養(yǎng)鹽，即以16∶1 從海水中攝取N、P，必然有部分氮或磷相對(duì)過剩，這部分過剩的營(yíng)養(yǎng)鹽將導(dǎo)致海區(qū)的營(yíng)養(yǎng)化水平提高，但實(shí)際上它們由于并沒有被浮游植物全部利用，對(duì)實(shí)質(zhì)性的富營(yíng)養(yǎng)化的貢獻(xiàn)只是其中的一部分。

圖4 各種營(yíng)養(yǎng)鹽年度變化

目前，國內(nèi)外對(duì)海水富營(yíng)養(yǎng)化還未有統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)或模型。常見的有：?jiǎn)我蜃又笖?shù)法和綜合營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)法，另外還有其他一些指數(shù)或模型，如Ignatiades 指數(shù)、鄒景忠指數(shù)即營(yíng)養(yǎng)狀況指數(shù)E、Justic 指數(shù)和模糊數(shù)學(xué)綜合評(píng)價(jià)等。上述模式雖然都有其合理的方面，但都未完全揭示出營(yíng)養(yǎng)鹽限制對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化的影響。本文采用郭衛(wèi)東等（1998） 提出的潛在性富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)模式對(duì)黃河口附近海域營(yíng)養(yǎng)狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，該模式以氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽作為評(píng)價(jià)參數(shù)。

根據(jù)劃分標(biāo)準(zhǔn)，除了2006年5月、2008年5月和8月，以及2005年8月、2009年8月黃河口附近海域?qū)儆诹字卸认拗茲撛谛誀I(yíng)養(yǎng)狀況（ⅤP），其余時(shí)間該海域均屬于磷限制潛在性富營(yíng)養(yǎng)狀況（ⅥP）。磷成為限制因素是由于該海域無機(jī)氮濃度相對(duì)過高引起的，據(jù)分析結(jié)果，2004-2010年黃河口海域所有站位無機(jī)氮均超《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3097-1997） 中的一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，部分站位甚至超四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，特別是2005年和2006年均有超過一半的站位超四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1） 黃河口海域硝酸鹽主要來自河流徑流的輸送，其濃度與鹽度呈顯著負(fù)相關(guān)；磷酸鹽的補(bǔ)充并非主要來自河流輸入，而是以有機(jī)物的分解礦化再生為主；硅酸鹽除受水動(dòng)力作用影響外還受到生物作用的影響。

（2） 硝酸鹽、亞硝酸鹽和硅酸鹽垂直分布影響因素中陸源輸入相對(duì)其他過程占優(yōu)勢(shì)。銨鹽變化比較復(fù)雜，沒有明顯的垂直分布規(guī)律。磷酸鹽表底層濃度比較接近，陸源輸入影響相對(duì)不占優(yōu)勢(shì)。

（3） 各營(yíng)養(yǎng)鹽季節(jié)變化明顯不同，硝酸鹽濃度5月均大于8月，而亞硝酸鹽濃度則相反，銨鹽濃度變化和季節(jié)關(guān)系不大。磷酸鹽濃度基本是8月大于5月，硅酸鹽濃度8月遠(yuǎn)大于5月，估計(jì)與水溫的季節(jié)變化有一定關(guān)系。

（4） 2004-2008年，銨鹽濃度上升趨勢(shì)明顯，無機(jī)氮濃度略有下降，磷酸鹽呈波動(dòng)上升趨勢(shì)。銨鹽濃度的上升，估計(jì)與流域農(nóng)田超高量使用氮肥及氮素淋失的增加有關(guān)。2008年以后，除了硝酸鹽以外，各營(yíng)養(yǎng)鹽濃度均明顯下降。

（5） 除了部分月份黃河口附近海域?qū)儆诹字卸认拗茲撛谛誀I(yíng)養(yǎng)狀況，其余時(shí)間該海域均屬于磷限制潛在性富營(yíng)養(yǎng)狀況。磷成為限制因素是由于該海域無機(jī)氮濃度相對(duì)過高造成。

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