李美江，吳艷金，蔣劍雄，來國橋

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)與材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310012）

環(huán)氧基苯基硅樹脂是指既含有環(huán)氧官能團(tuán)又含有苯基構(gòu)造且高度交聯(lián)的熱固性聚硅氧烷體系．苯基硅樹脂是應(yīng)用最廣泛的一種硅樹脂［1］，苯基的存在可增強(qiáng)有機(jī)硅材料與有機(jī)材料的相容性，提高改性效率［2］．在苯基硅樹脂中引入環(huán)氧基，既可保持苯基硅樹脂耐高溫和耐低溫性以及電絕緣性等優(yōu)異性能，同時(shí)又賦予樹脂更強(qiáng)的反應(yīng)活性和力學(xué)性能．因此，環(huán)氧基苯基硅樹脂在作為改性環(huán)氧樹脂中間體或絕緣漆、特殊涂層、膠粘劑等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢和潛在的應(yīng)用前景．但遺憾的是，已往的研究一般將環(huán)氧基硅樹脂［3－6］和苯基硅樹脂單獨(dú)研究，同時(shí)含有環(huán)氧基和苯基的硅樹脂的制備及性能研究卻鮮有報(bào)道．

在苯基硅樹脂中引入環(huán)氧基可通過縮聚法［3－7］和硅氫加成法［8］來完成，但是后一種方法較難控制，故本文以γ－環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH－560）和苯基甲氧基硅烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備環(huán)氧基苯基硅樹脂，探索合成該樹脂的方法并利用熱重法研究其熱化學(xué)性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

FT－IR采用Nicolet700型傅立葉紅外光譜測定儀進(jìn)行測試，溴化鉀晶片涂膜制樣；1H－NMR采用TAVANCE AV400MHz核磁共振儀測試，溶劑為CDCl3．熱重分析（TGA）采用Q100型差示掃描量熱儀測定，氮?dú)夥諊?0mL／min），升溫速率10℃／min．

苯基三甲氧基硅烷（工業(yè)級(jí)，臨淄齊泉工貿(mào)有限公司），γ－環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH－560）（工業(yè)級(jí)，臨淄齊泉工貿(mào)有限公司），二苯基二甲氧基硅烷（工業(yè)級(jí)，金壇威德龍化學(xué)有限公司），未加精制直接使用．其余化學(xué)品均為市售化學(xué)純或分析純?cè)噭?/p>

1．2 環(huán)氧基苯基硅樹脂合成

向帶有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器和恒壓滴液漏斗的500mL四口燒瓶中按一定配比加入氫氧化鈉、水和甲苯，在攪拌下加熱至一定溫度，用恒壓滴液漏斗逐滴加入KH－560、PhSi（OMe）3、Ph2Si（OMe）2混合物（摩爾比為2∶3∶1），滴加畢，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，停止加熱，讓反應(yīng)物自然冷卻到環(huán)境溫度，分出有機(jī)相，水洗至中性，減壓去除有機(jī)溶劑及低分子量物質(zhì)，殘余物為無色透明粘稠狀樹脂，此即為目標(biāo)化合物（R／Si為1．17，苯基摩爾含量為71%），產(chǎn)率為95%．環(huán)氧值用鹽酸－丙酮法測試［9］．

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)參數(shù)對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂合成及性能的影響

2．1．1 氫氧化鈉水溶液濃度對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂性能的影響

苯基甲氧基硅烷與γ－環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH－560）用縮聚法制備硅樹脂時(shí)，反應(yīng)的第一步是水解反應(yīng)，此時(shí)苯基甲氧基硅烷的水解速度較慢，需借助催化劑才能迅速發(fā)生水解反應(yīng)，常用的催化劑為無機(jī)酸或堿．KH－560也可在酸或堿作用下發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，考慮到酸對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕作用，在此采用氫氧化鈉的水溶液為催化劑．此時(shí)，氫氧化鈉水溶液的濃度是影響環(huán)氧基苯基硅樹脂合成及性能的重要因素．表1為氫氧化鈉濃度對(duì)反應(yīng)生成的環(huán)氧基苯基硅樹脂性能的影響．

表1 氫氧化鈉濃度對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂性能的影響Tab．1 The influence of NaOH concentration on the properties of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

由表1可見，當(dāng)氫氧化鈉水溶液的濃度低于0．1%時(shí)，水解和縮聚反應(yīng)的程度低，以致甲氧基硅烷不能完全水解或縮聚，造成產(chǎn)物的收率和環(huán)氧值較低；若氫氧化鈉水溶液的濃度高于0．5%時(shí)，又容易發(fā)生環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)，對(duì)環(huán)氧基的保留不利．因此，氫氧化鈉水溶液的濃度在0．1%較為適宜．

2．1．2 H2O／Si－OMe摩爾比對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂環(huán)氧值的影響

在硅樹脂的合成過程中，水既是反應(yīng)物也是產(chǎn)物，水量對(duì)合成硅樹脂的性能有很大的影響，是決定硅樹脂的化學(xué)組成、形態(tài)及摩爾質(zhì)量分布的最主要因素．改變H2O／Si－OMe摩爾比進(jìn)行同樣的反應(yīng)，得到的環(huán)氧基苯基硅樹脂的環(huán)氧值見表2．

表2 H2O／Si－OMe摩爾比對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂環(huán)氧值的影響Tab．2 The influence of H2O／Si－OMe molar ratio on the epoxy values of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

結(jié)果表明，增加水的用量，甲氧基硅烷水解充分，可提高產(chǎn)物中環(huán)氧值．當(dāng)水與甲氧基的摩爾比為3時(shí)，環(huán)氧值達(dá)到最大值．繼續(xù)增加水量，產(chǎn)物的環(huán)氧值沒有明顯變化．最佳的水與硅－甲氧基摩爾比為3．

2．1．3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂的合成也有一定影響．在室溫下反應(yīng)時(shí)，因溫度較低，苯基甲氧基硅烷難以水解，只能得到KH－560自聚產(chǎn)物，且體系乳化嚴(yán)重，難以分層；逐漸升高反應(yīng)溫度，水解共縮聚程度較好，得到的聚合物透明度較好，乳化現(xiàn)象消失，分層容易，且環(huán)氧值較高．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最佳的反應(yīng)溫度為60℃．

2．1．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂性能的影響

反應(yīng)時(shí)間短，水解縮聚不充分；反應(yīng)時(shí)間過長，環(huán)狀低聚物的含量增加，影響硅樹脂的固化及機(jī)械性能．故最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在4～6h．

2．1．5 溶劑用量對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂合成的影響

溶劑用量對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂合成的影響如表4所示．

表3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂合成的影響Tab．3 The influence of reaction temperature on the synthesis of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

表4 溶劑用量對(duì)環(huán)氧基苯基硅樹脂合成的影響Tab．4 The influence of solvent amount on the synthesis of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

結(jié)果表明，當(dāng)溶劑的加入量為原料質(zhì)量的2倍時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分層容易，易操作，且產(chǎn)物的收率較高，滿足使用要求．

2．2 環(huán)氧基苯基硅樹脂的結(jié)構(gòu)表征

環(huán)氧基苯基硅樹脂的紅外光譜圖譜見圖1．

從圖1中可以看出，908．8cm－1和1 253．9cm－1吸收峰分別是環(huán)氧基對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，產(chǎn)物中的Si—O—C吸收峰在1 100～1 000cm－1以及2 817．7cm－1處，和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中S i—O—Si伸縮振動(dòng)峰（1 090～1 020cm－1）發(fā)生部分重疊，1 430cm－1處的吸收峰為硅苯基的吸收峰，3 400cm－1處的吸收峰為硅羥基的振動(dòng)吸收峰．說明產(chǎn)物中同時(shí)含有環(huán)氧基、苯基、甲氧基以及硅氧鍵．

圖1 環(huán)氧基苯基硅樹脂的紅外光譜圖Fig．1 The FT－IR spectra of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

環(huán)氧基苯基硅樹脂的1H－NMR圖譜見圖2．

圖2顯示，環(huán)氧基苯基硅樹脂中環(huán)氧丙氧基中氫吸收峰化學(xué)位移在2．58～3．70ppm，丙基中氫吸收峰化學(xué)位移在0．39～1．67ppm處，羥基中氫吸收峰化學(xué)位移在2．13ppm處，苯環(huán)中氫吸收峰化學(xué)位移在7．24～7．80ppm處．說明制備的環(huán)氧基苯基硅樹脂與預(yù)期結(jié)構(gòu)相同．

2．3 環(huán)氧基苯基硅樹脂的熱化學(xué)性能

圖3為環(huán)氧基苯基硅樹脂的熱失重圖．

由圖3可見，環(huán)氧基苯基硅樹脂起始分解溫度大于350℃，失重5%溫度為405℃；失重10%溫度為435℃；800℃殘余量為63%，說明環(huán)氧基苯基硅樹脂有優(yōu)異的耐熱性能．

圖2 環(huán)氧基苯基硅樹脂1H－NMR光譜圖Fig．21H－NMR spectra of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

圖3 環(huán)氧基苯基硅樹脂的熱失重圖Fig．3 The TGA curve of silicone resin containing epoxy and phenyl groupsz

3 結(jié) 論

KH－560和苯基甲氧基硅烷在甲苯中以氫氧化鈉水溶液為催化劑可發(fā)生水解縮聚反應(yīng)生成環(huán)氧基苯基硅樹脂，紅外光譜和核磁共振分析均表明縮聚產(chǎn)物中含有環(huán)氧基、苯基、羥基以及未水解完全的甲氧基，熱重分析表明該產(chǎn)物的起始分解溫度大于350℃，失重5%的溫度為405℃，失重10%的溫度為435℃，800℃時(shí)的殘余量為63%．

［1］來國橋，幸松民．有機(jī)硅產(chǎn)品合成及應(yīng)用［M］．2版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：690－693．

［2］李美江，吳明軍，吳艷金，等．聚甲基苯基硅氧烷改性雙酚F環(huán)氧樹脂及其粘接性能的研究［J］．杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012（3）：118－121．

［3］Yang Xin，Huang Wei，Yu Yunzhao．Synthesis，Characterization，and Properties of Silicone－Epoxy Resins［J］．Journal of Applied Polymer Science，2011（120）：1216－1224．

［4］Iroh J O，Rajamani D．Synthesis and Structure of Environmentally Friendly Hybrid Clay／Organosilane Nanocomposite Coatings［J］．Journal of Inorgic Organometallic Polymers，2012（22）：595－603．

［5］蔣超杰，高俊剛，張學(xué)建．籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂的合成與表征［J］．熱固性樹脂，2007（1）：5－8．

［6］蘇江勛，劉歡，郭瑩，等．環(huán)氧基POSS／PAMAM雜合材料的制備及其性能［J］．精細(xì)化工，2011（8）：742－746．

［7］Gao Nan，Liu Weiqu，Ma Songqi，etal．Modification of Epoxy Resin with Cycloaliphatic－Epoxy Oligosiloxane for Light－Emitting Diode（LED）Encapsulation Application［J］．Journal of Macromolecular Science，Part B：Physics，2012（8）：1509－1524．

［8］Saxena Kanak，Bisaria C S，Saxena A K．Studies on the synthesis and thermalproperties of alkoxysilane－terminated organosilicone dendrimers［J］．Appllied．Organometallic Chemistry，2010（24）：251－256．

［9］佟哲．端環(huán)氧基硅油環(huán)氧值測定方法的探討［J］．有機(jī)硅材料，2012（4）：258－261．