周立霞, 黃 沖，潘 一, 楊雙春

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

截至 2009 年底，我國已建成并正常運行的反應(yīng)器容積大于300 m3的秸稈沼氣工程約10 余座。中國是農(nóng)業(yè)大國，秸稈來源廣泛，數(shù)量巨大，有效的利用秸稈資源不僅可以緩解我國常規(guī)能源危機(jī)，還可以避免由于秸稈處理不當(dāng)所帶來的環(huán)境問題。秸稈直接發(fā)酵產(chǎn)氣量少、產(chǎn)氣慢，前期預(yù)處理技術(shù)可以有效地提高發(fā)酵效率，縮短發(fā)酵時間。筆者綜述了近年來秸稈預(yù)處理的物理化學(xué)法和微生物法,并對各種方法進(jìn)行了評價。

1 秸稈預(yù)處理制甲烷技術(shù)研究

秸稈中大量的纖維素、木質(zhì)素是導(dǎo)致發(fā)酵速率低的原因，預(yù)處理是秸稈發(fā)酵過程中必不可少的一步，預(yù)處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法。

1.1 物化法

1.1.1 蒸汽爆破技術(shù)

蒸汽爆破預(yù)處理秸稈的原理是由于植物秸稈表層微孔很小，進(jìn)入秸稈組織內(nèi)部的蒸汽不能及時排出，在壓差的作用下發(fā)生絕熱膨脹從而破壞了秸稈組織內(nèi)細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而破壞了秸稈纖維素內(nèi)部的氫鍵。王許濤[1]等人考察了保留時間和壓力對秸稈產(chǎn)氣量的影響，結(jié)果表明：厭氧發(fā)酵時，P壓力=3 MPa、t保留=90 s 時，沼氣產(chǎn)量能達(dá)到 304.72 mL，蒸汽爆破預(yù)處理秸稈的產(chǎn)氣量比未處理秸稈高34%～67.36%，而且啟動快，發(fā)酵周期大大縮短，主產(chǎn)氣區(qū)域相對集中，筆者建議該技術(shù)適合大規(guī)模的沼氣和工業(yè)沼氣發(fā)電的項目。李剛[2]考察了蒸汽爆破壓力和時間對玉米秸稈厭氧發(fā)酵的影響。結(jié)果表明：相同壓力條件的保壓時間下蒸汽爆破處理后玉米秸稈厭氧發(fā)酵中的能源轉(zhuǎn)化率隨著壓力增大而增加；在相同壓力條件下，90 s 的保壓時間能得到最大能源轉(zhuǎn)化率；經(jīng)處理后的玉米秸稈最大轉(zhuǎn)化率是未經(jīng)預(yù)處理的1.92 倍。王許濤等[3]對經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理的秸稈厭氧發(fā)酵工程進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。結(jié)果表明：采用蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)具有較好的經(jīng)濟(jì)性，凈現(xiàn)值（NPV）為250.47 萬元，投資回收期為 7.53 年，益本比為 1.22，內(nèi)部收益率達(dá)到17.70%，具有一定的投資價值。

1.1.2 稀堿法

稀堿法預(yù)處理就是用堿液浸泡秸稈或噴灑秸稈表面，以打開秸稈的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的化學(xué)鍵，溶解纖維素、半纖維素和一部分木質(zhì)素，使纖維素膨脹，從而提高消化率。楊立等[4]研究了稀堿法預(yù)處理中NaOH 濃度、溫度和水浴加熱時間對水稻秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響。結(jié)果表明：當(dāng)NaOH 濃度為6%時，產(chǎn)氣量比未處理的相對提高了110%；水浴加熱時間以3 h 為最佳，產(chǎn)氣量比未處理的提高了 107.9%；水浴加熱溫度以100 ℃為最佳，產(chǎn)氣量比未處理的提高了115.8%。孫辰等[5]采用 6%的 NaOH 溶液對稻草進(jìn)行了化學(xué)預(yù)處理，與不經(jīng)NaOH 預(yù)處理相比，采用6% NaOH預(yù)處理后的稻草高溫厭氧發(fā)酵的最大日產(chǎn)氣量比未處理的提高61.34%，總產(chǎn)氣量相對提高55.23%，COD 去除率提高48.72%。與此同時，采用6%NaOH化學(xué)預(yù)處理可以使酮酸、乙酸和檸檬酸含量相對減少 23.9%～25.9%、20.24%～24.53%和 41.08%～45.91%。程旺開等[6]采用氫氧化鈣堿性溶液對麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)果表明：氫氧化鈣預(yù)處理麥秸稈的最佳條件是：Ca(OH)2添加量為0.06 g/g（相對秸稈，固液比是1∶10，在120 ℃的下反應(yīng)時間為2 h；最佳酶解條件是：T=50 ℃，pH=4.8，纖維素酶量17 FPU/g（相對秸稈），木聚糖酶量160 IU/g，在添加0.15 g/g（相對秸稈）非離子表面活性劑Tween80條件下，酶解液中還原糖濃度為62.32 g/L，酶解還原糖得率達(dá)到85.23%。另外，樊婷婷等[7]研究了以豬糞作為接種物，以棉花秸稈和水稻秸稈作為發(fā)酵原料，分別對秸稈進(jìn)行稀堿法預(yù)處理和稀堿法-超聲波聯(lián)合預(yù)處理產(chǎn)甲烷的研究。結(jié)果表明：聯(lián)合預(yù)處理的秸稈為發(fā)酵原料，累積產(chǎn)氣量和沼氣中甲烷含量分別提高35.23%和 2.4%。發(fā)酵后，總干物質(zhì)(TS)，揮發(fā)性有機(jī)物(VS)含量分別相對減少 2.6%～10.94%。沈志強(qiáng)等[8]研究了較低量的輻照和 NaOH溶液浸泡協(xié)同預(yù)處理工藝。結(jié)果表明：單純用較低量輻照對麥秸的組分改變不明顯，但可以大幅降低后續(xù)堿液浸泡所需的用量和時間。較適宜的結(jié)合預(yù)處理技術(shù)為小麥秸稈經(jīng) 100 kGy 輻照，然后以2%NaOH 溶液浸泡1h，其酶解還原糖得率達(dá)到了理論產(chǎn)率的78.2%。

1.1.3 酸預(yù)處理

閆志英等[9]對稀硫酸預(yù)處理玉米秸稈優(yōu)化工藝進(jìn)行了研究，考察了溫度、時間、稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液質(zhì)量比和玉米秸稈粒度五個因素對預(yù)處理效果的影響，結(jié)果表明：T水解=120 ℃，t水解=75 min，w(稀硫酸)=1.0%，固液質(zhì)量比 1∶15，玉米秸稈顆粒為 40 目為最佳條件。此條件下，理論預(yù)測戊糖得率為65.018%，試驗表明戊糖得率為64.37%，與預(yù)測值接近。曾青蘭[10]在常壓溫和條件下用磷酸對小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，研究了預(yù)處理秸稈顆粒度、固液比、溫度、時間對小麥秸稈酶解糖化率的影響。結(jié)果表明：在小麥秸稈顆粒度60 目，固液比1.0∶8.5，T=70 ℃，t=1.0 h 的預(yù)處理條件下，小麥秸稈酶解糖化率在50 min 時從未預(yù)處理的25.4%提高到處理后的 70.3%。姚蘭等[11]研究了稀酸預(yù)處理玉米秸稈纖維素。經(jīng)過稀酸預(yù)處理后纖維素轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，在 T水解=170 ℃，t水解=60 min，固液比=1 g∶15 mL，1.00 g /mL 酸質(zhì)量濃度的預(yù)處理條件下，纖維素轉(zhuǎn)化率從31.88 % 提高到95.74 %。作者還對處理前后的玉米秸稈進(jìn)行了 XRD 分析，結(jié)果顯示預(yù)處理后玉米秸稈的結(jié)晶度從原料的37.8% 增加到58.7%，預(yù)處理后玉米秸稈的比表面積從0.329 m2/g 增加到2.878 m2/g，從而增加了纖維素轉(zhuǎn)化率。田龍等[12]研究了常壓溫和條件下丙酸預(yù)處理小麥秸稈的工藝優(yōu)化。在料液比 1∶16、粒度40 目、丙酸的質(zhì)量濃度900 g/L、催化劑質(zhì)量濃度3 g/L、溫度70 ℃，處理時間150 min 條件下。小麥秸稈的纖維素保留率為92.6%，半纖維素的脫除率為98.3%，木質(zhì)素的脫除率為70.5%。丙酸預(yù)處理后小麥秸稈的酶解得率為90.3%。其中酶解得率（%）=（還原糖總量×0.9×100）/（底物質(zhì)量×纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)），0.9 為修正系數(shù)。

1.1.4 氨化水飽和預(yù)處理

氨化處理就是用氨水、無水氨、尿素等處理秸稈。氨化對秸稈具有是堿化作用，氨化作用，中和作用。馬淑等[13]研究了不同濃度的氨液對稻草厭氧消化產(chǎn)氣性能的影響。按2%、4%、6%（相對于稻草的干質(zhì)量）的NH3質(zhì)量濃度對稻草進(jìn)行氨化，分別以50,65,80 g/L 3 個不同負(fù)荷進(jìn)行稻草厭氧消化預(yù)處理。結(jié)果表明： 含4%NH3的氨化預(yù)處理效果最好。在65 g/L 負(fù)荷率下，4%NH3預(yù)處理的消化在70d 累積產(chǎn)氣量為37 010 mL，消化產(chǎn)氣量達(dá)到總體積的90%（計T90）時產(chǎn)氣量達(dá)33 920 mL。比未預(yù)處理稻草同期（45 d）累積產(chǎn)氣量以及甲烷總產(chǎn)量分別提高了60.8%和60.3%，周期提前10 d 結(jié)束。楊懂艷等[14]采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）對氨化水飽和預(yù)處理秸稈及秸稈中木素、纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究。4%氨化預(yù)處理后的麥秸在65 g/L 負(fù)荷率下獲得最大377 mL/g 的生物氣產(chǎn)量。組分分析表明，氨化水飽和預(yù)處理可有效脫除39%～42%的半纖維素和 11%～20%的纖維素，對木素含量的影響較小，這是因為氨化水飽和預(yù)處理可以脫除細(xì)胞壁中蠟質(zhì)成分，使木素中部分官能團(tuán)、纖維素中的氫鍵和糖苷鍵、半纖維素中的部分氫鍵和單糖之間的連接鍵斷裂。

1.1.5 臭氧處理法

臭氧預(yù)處理技術(shù)能使木質(zhì)素、半纖維素發(fā)生降解，纖維素部分幾乎不受影響。李輝勇等[15]研究了堿性臭氧法預(yù)處理對秸稈結(jié)構(gòu)和成分的影響。結(jié)果表明：堿性臭氧處理方法可以將秸稈中的木質(zhì)素成分氧化分解為小分子有機(jī)酸，降低了秸稈中的木質(zhì)素含量，提高纖維素的含量。筆者通過掃描電鏡分析知道，經(jīng)堿性臭氧預(yù)處理過的秸稈，其組織暴露，孔隙度變大，酶解有效比表面積增大（糖化率為92.57%）。相同酶解條件下，經(jīng)堿性預(yù)處理與未處理秸稈的糖化率分別為74.90%與53.53%。

1.1.6 雙螺桿物化組合處理

崔啟佳[16]提出一種雙螺桿物化組合預(yù)處理秸稈的方法。以稻草作為原料，設(shè)計進(jìn)行了4 組試驗：雙螺桿物化組合預(yù)處理組、單純雙螺桿物理預(yù)處理組、單純化學(xué)預(yù)處理組以及未預(yù)處理組。每組的投料量均為干質(zhì)量 20g。結(jié)果表明：各組累積產(chǎn)氣量依次為2 275.5, 1 750, 2 025.5, 1 868.5 mL，物化組合預(yù)處理效果好；雙螺桿物化組合預(yù)處理原料的長度介于5～10 mm，寬度介于0.1～0.2 mm。作者認(rèn)為這是因為原料形態(tài)的改變符合了工程中全混式沼氣池對進(jìn)出料的要求，同時改善了發(fā)酵池內(nèi)攪拌時的流態(tài)條件。

1.1.7 微波輔助酸堿預(yù)處理

李榮斌等[17]研究了常壓微波加熱技術(shù)輔助NaOH 預(yù)處理油菜秸稈。結(jié)果表明：經(jīng)微波預(yù)處理的油菜秸稈致密結(jié)構(gòu)被破壞，利于被纖維素酶水解。微波輔助預(yù)處理的最優(yōu)化條件：微波功率 600 W，時間5 min，NaOH0.1 mol/L，溫度80 ℃，經(jīng)預(yù)處理后的油菜秸稈酶解率可達(dá)28.09%，比未處理前增加2.75 倍。田龍等[18]研究了超聲波協(xié)同丙酸預(yù)處理小麥秸稈的條件優(yōu)化。結(jié)果表明，在料液比1:12，丙酸濃度900 g/L，催化劑濃度3 g/L，處理時間150 min，超聲波功率300 W，超聲時間15 min 的條件下。小麥秸稈的纖維素保留率為 91.4%，半纖維素和木質(zhì)素的去除率分別為 98.6% 和 75.9% 。最終的酶解得率約為91%；而丙酸法預(yù)處理得到的小麥秸稈，最終的酶解得率約為 84%。其中酶解得率(%)=(還原糖總量×0.9×100)/底物中纖維素和半纖維素總量。

1.2 生物法

復(fù)合菌劑是由多種微生物菌種組合而成的一種細(xì)菌群體。一般包括可以分解纖維素、木質(zhì)素的霉菌、細(xì)菌和放線菌等輔助功能菌，縮短厭氧發(fā)酵時間、提高干物質(zhì)消化率和產(chǎn)氣率。何榮玉等[19]研究了復(fù)合菌劑預(yù)處理秸稈對秸稈干發(fā)酵的影響。結(jié)果表明，秸稈經(jīng)菌劑預(yù)處理比不加菌劑預(yù)處理的產(chǎn)氣量提高了29.54%。 另外，用菌劑預(yù)處理過的秸稈的 TOC 的降解率和纖維素降解率分別比對照組高136.32%和47.68%。 閆志英等[20]研究了以秸稈為發(fā)酵原料不同條件下的產(chǎn)沼氣的效果。結(jié)果表明，玉米秸稈經(jīng)復(fù)合菌劑預(yù)處理后的產(chǎn)氣量相比未預(yù)處理的對照組產(chǎn)氣量提高了 29.54%，TOC 降解率提高136.32%，纖維素降解率提高47.68%。經(jīng)復(fù)合菌劑預(yù)處理再添加促進(jìn)劑的產(chǎn)氣量、TOC 降解率和纖維素降解率則分別比對照組提高 35.28%、169.58%和49.62%。

王偉東等[21]研究了復(fù)合菌系BYND-8 對沼氣產(chǎn)量的影響。確定了一組在中溫下(30℃) 高效分解木質(zhì)纖維素的復(fù)合菌系的菌群組成，稻稈經(jīng)復(fù)合菌系BYND-8 預(yù)處理后用于沼氣發(fā)酵，在發(fā)酵的前 15 d 內(nèi)，累積產(chǎn)氣量達(dá)到了13 167 mL，甲烷產(chǎn)量達(dá)到7 248 mL，比對照分別提高44.5%和95.3%。胡曉明[22]用實驗室培養(yǎng)的青霉、根霉和黑曲霉對稻草秸稈進(jìn)行預(yù)處理,考察預(yù)處理后的稻草秸稈產(chǎn)沼氣效果。結(jié)果表明：經(jīng)青霉、根霉和黑曲霉復(fù)合菌預(yù)處理的秸稈產(chǎn)氣效果最好，其總干物質(zhì)(TS)產(chǎn)氣潛力為136.03 mL/g，相比未預(yù)處理組提高了64.22%，揮發(fā)性有機(jī)物(VS)產(chǎn)氣潛力達(dá)166.07 mL/g，相比未預(yù)處理組提高了65.92%。

2 結(jié) 論

我國耕地面積可達(dá)1.33 億公頃，各類農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量達(dá)5.7 億t，有效的利用秸稈資源對于緩解能源緊張具有重要的意義。物理法預(yù)處理提高了秸稈原料的利用率，其優(yōu)點在于成本低，方法簡單，但降解速度及發(fā)酵速率并不高；化學(xué)法需要用大量化學(xué)試劑，處理效果顯著，但可能會造成污染；生物法預(yù)處理秸稈具有能耗低、所需環(huán)境條件溫和、無污染等優(yōu)點，但處理周期長。筆者建議今后在有效降解菌的開發(fā)和多種技術(shù)聯(lián)用方面多進(jìn)行深入研究。

［1］王許濤,張百良,宋安東,等.蒸汽爆破技術(shù)在秸稈厭氧發(fā)酵中的應(yīng)用[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2008,24(8)：189－192.

［2］李 剛,李東亮,王許濤,等. 玉米秸稈蒸汽爆破用于厭氧發(fā)酵的技術(shù)評價[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2011,27(1)：286－290.

［3］王許濤,劉麗莎,張百良. 蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)應(yīng)用于秸稈厭氧發(fā)酵的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].可再生能源,2010,28(2):123－126.

［4］楊立,張婷,龔乃超,等. 稀堿法預(yù)處理對秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的影響研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011,39( 15) : 9165－9166.

［5］孫辰,劉榮厚. 稻稈NaOH 預(yù)處理及厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的試驗研究[J].農(nóng)機(jī)化研究,2010,(4):127－129.

［6］程望開,湯斌，張慶慶，等. 麥秸稈的氫氧化鈣預(yù)處理及酶解試驗研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù),2009,17(1):41－45.

［7］樊婷婷,劉思穎,趙雪鋒,等. 水稻與棉花秸稈不同預(yù)處理厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣[J]. 環(huán)境工程學(xué)報,2012,6(7):2461－2464.

［8］沈志強(qiáng),楊春平,喻國策,等. 小麥秸稈的C 輻照與NaOH 溶液的協(xié)同預(yù)處理[J].原子能科學(xué)技術(shù),2009,43(4):304－340.

［9］閆志英,姚夢吟,李旭東,等. 稀硫酸預(yù)處理玉米秸稈條件的優(yōu)化研究[J]. 可再生能源,2012,30(7):104－109.

［10］曾青蘭. 磷酸預(yù)處理對小麥秸稈酶解糖化的影響[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,50(15):3311-3314.

［11］姚蘭,趙建,謝益民,等. 稀酸預(yù)處理改善玉米秸稈酶水解性能的機(jī)制探討[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2012,32(4):87-92.

［12］田龍,馬曉建.常壓溫和條件下丙酸預(yù)處理小麥秸稈的工藝優(yōu)化[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2011,27(7)：295－299.

［13］馬淑勍,袁海榮,朱保寧,等. 氨化預(yù)處理對稻草厭氧消化產(chǎn)氣性能影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2011,27(6)：294－299.

［14］楊懂艷,李秀金,馮亞君,等. 氨化水飽和預(yù)處理麥秸厭氧消化產(chǎn)氣性能的研究[J]. 可再生能源,2012,30(6):97-102.

［15］李輝勇，黃可龍，金密，等. 稻草秸稈的堿性臭氧預(yù)處理效果[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2010,26(4)：264－268.

［16］崔啟佳,朱洪光,王旦一,等. 雙螺桿物化組合預(yù)處理對秸稈產(chǎn)沼氣的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2011,27(1)：280－285.

［17］李榮斌,董緒燕,魏芳,彭金華,等. 微波輔助NaOH 預(yù)處理提高油菜秸稈酶解效率的研究 [J].可再生能源,2012,30(7):46-50.

［18］ 田龍,馬曉建. 超聲波協(xié)同丙酸預(yù)處理小麥秸稈的條件優(yōu)化研究[J].高校化學(xué)工程報,2011,25(4):708-713.

［19］何榮玉,閆志英,劉曉風(fēng),袁月祥,等. 秸稈干發(fā)酵沼氣增產(chǎn)研究[J].應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報,2007,13( 4):583-585.

［20］閆志英,袁月祥,劉曉風(fēng),廖銀章,等. 復(fù)合菌劑預(yù)處理秸稈產(chǎn)沼氣[J].四川農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2009,27(2):176-179.

［21］王偉東,宋亞彬,王彥杰,高亞梅,等. 復(fù)合菌系BYND-8 的種群組成及其對沼氣產(chǎn)量的影響[J].環(huán)境科學(xué),2011,32(1):253-258.

［22］胡曉明,張無敵,尹芳,劉士清,等. 微生物預(yù)處理稻草秸稈產(chǎn)沼氣試驗研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,38( 23) : 12797- 12799.