周 媛，薛建明

(1.武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430072;2.國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210031)

1 概況

1.1 背景介紹

從燃煤電廠排出的煙氣治理技術(shù)，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)可以分為三類，即燃燒前處理、富氧燃燒以及燃燒后處理。燃燒后處理煙氣的時(shí)機(jī)是在其排向大氣之前。所以這時(shí)煙氣的氣壓、溫度、水蒸汽的飽和度都接近大氣。燃燒后處理技術(shù)的困難之處在于，排出煙氣的氣壓等于大氣壓以及其中含有CO2的壓力(較低大約0.1 Pa)。因此，煙氣捕集系統(tǒng)設(shè)備的體積是相當(dāng)龐大［1］。另外，排出的煙氣中除了CO2還含有少量的氧氣、酸性氣體(主要是SO2和NOx)和未燃燒完的顆粒，這些也都是需要處理的問(wèn)題。大部分的CO2吸附脫除方法都是利用了CO2以下這些物理或化學(xué)特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的［1］:CO2是一種弱酸性的氣體，可被堿性溶液穩(wěn)定的吸附;CO2可被吸附到介空結(jié)構(gòu)或物理原理的吸附劑中;CO2可以通過(guò)薄膜被分離;CO2可以與簡(jiǎn)單的植物反應(yīng)把自己也某種新的生物的形式鎖定;CO2可以被一種叫做霜降的冷凍形式分離出來(lái)。

1.2 二氧化碳捕集技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

目前CO2捕集技術(shù)主要朝兩個(gè)方向發(fā)展:一是提高傳統(tǒng)胺吸附效率，尋找改進(jìn)的方法;二是發(fā)展選擇性捕獲氣體技術(shù)。胺吸附技術(shù)預(yù)期短期內(nèi)吸附提高到20%～30%，中期達(dá)到40%～50% 的吸附率［2］。近期的研究重點(diǎn)主要是從催化劑促進(jìn)試劑的改進(jìn)、吸收體的設(shè)計(jì)以及更好的脫附條件這幾方面入手。選擇性捕獲氣體技術(shù)是一種全新的技術(shù)。目前，這方面技術(shù)主要有:金屬有機(jī)框架吸附、生物固定及用薄膜促進(jìn)分離技術(shù)。

1.2.1 改善反應(yīng)試劑［2］

目前的研究目的都是提高溶劑的效果和減少其反應(yīng)所需要的能量。數(shù)以千計(jì)的各種化學(xué)或者物理原理吸附的吸附劑已經(jīng)在全世界各個(gè)實(shí)驗(yàn)室被以不同濃度，加或者不加促進(jìn)劑，抗化劑等做了各種對(duì)比試驗(yàn)。

1.2.2 提高反應(yīng)效率［3］

正如前面提到的，排出的煙氣氣壓約等于大氣壓，其密度較小，而且其中CO2的密度也較低，這樣就會(huì)要求燃燒后捕捉技術(shù)系統(tǒng)就較大的尺寸，以提供給煙氣和吸附劑足夠反應(yīng)的時(shí)間以及和吸附薄膜接觸的時(shí)間。這是限制轉(zhuǎn)換速率的主要原因。

目前CO2的捕捉技術(shù)主要有吸收、吸附、膜分離、霜凍分離、生物捕捉五個(gè)大的方向。下面將對(duì)這五個(gè)方向的技術(shù)做一些闡述［4］。

2 吸收

用吸收(Absorption)方法捕捉CO2的技術(shù)主要有胺、堿性金屬的氫氧化物或碩酸物、煅燒反應(yīng)、氨基酸鹽四種途徑。其中，胺反應(yīng)是最成熟的方法，CO2脫除效率高，溶劑便宜，缺點(diǎn)是會(huì)發(fā)生腐蝕，胺的效率會(huì)退化。生成碳酸鹽是較經(jīng)濟(jì)的方法，耐氧，溶液不會(huì)發(fā)生降解;吸收效率高(大于90%);反應(yīng)速率較慢，但是只有在高溫500 ℃時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)。這四種途徑包括胺的各種替代物如氨基酸鹽離子液。吸收溶液一般是液態(tài)，不過(guò)也可使用其干態(tài)發(fā)生反應(yīng)，如小尺寸顆粒的吸收物與CO2在流化床發(fā)生煅燒反應(yīng)［5－7］。

3 吸附

吸附(Adsorption)是指固體、薄膜或者液體維持一種氣體或者液體在其表面的能力。一般來(lái)說(shuō)，目標(biāo)氣體不會(huì)與吸附物發(fā)生反應(yīng)［8－12］。

活性炭是最常見(jiàn)的吸附劑，基于其吸附原理，其空隙的大小可以根據(jù)被吸附物的大小調(diào)整，以及其表面積可以在400～1500 m2/g 之間的范圍內(nèi)變化［13－17］。其他自然礦石，如沸石及MFOS 其他人工合成的吸附劑也有可能有更高的表面積和吸附能力。有一些吸附劑都具有熱活性，會(huì)受溫度的影響發(fā)生吸附或解吸附反應(yīng)。這些吸附劑其實(shí)更具有吸引力，因?yàn)樗麄儽绕渌絼┬枰^少的能量。以下是一些吸附劑的吸附、解吸附過(guò)程［18－19］:

(1)變壓吸附(PSA)。CO2在高溫下被吸附，降低壓力或者放入局部真空罐，釋放吸附的CO2，還原吸附劑。

(2)變溫吸附(TSA)。CO2在較低溫下被吸附。之后升溫，釋放CO2還原吸附劑。

(3)變溫變壓吸附(PTSA)。在高壓下加載吸附劑，之后降低壓力，加熱釋放吸附的CO2。

(4)變電吸附(ESA)。CO2被吸附到一種由導(dǎo)電炭做成的特殊裝置中，吸附完成后，電極加載到導(dǎo)電炭上，其獲得能量，釋放吸收的CO2。

吸附技術(shù)的發(fā)展發(fā)向。使其相對(duì)于其他捕捉技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)可行。通過(guò)對(duì)沸石和MOFS 的改進(jìn)有可能實(shí)現(xiàn)在變壓或變溫系統(tǒng)下，對(duì)CO2的經(jīng)濟(jì)可行的吸附［20－22］。

4 膜分離技術(shù)

薄膜是薄的半透過(guò)屏障，可以選擇性的從化合物中分離出一些需要的物質(zhì)。捕捉從煙氣中分離出CO2的薄膜主要有兩種類型:分子篩薄膜和溶解－擴(kuò)散薄膜。

分子篩薄膜的特點(diǎn)是納米尺寸的孔徑，可以讓CO2氣體通過(guò)，而阻止其他氣體的通過(guò)。這種薄膜通常是在有壓力控制的環(huán)境下使用。在通入氣體的一面施加較大的壓力而透過(guò)的一面具有較小的壓力。決定分子篩薄膜好壞的因素有選擇性和透過(guò)性?，F(xiàn)在這種薄膜針對(duì)CO2捕捉技術(shù)的發(fā)展方向是制作可以在火力電廠的煙氣環(huán)境溫度中工作的薄膜，以及通過(guò)改性控制薄膜對(duì)氣體的選擇性。

溶解－擴(kuò)散薄膜更多的是起到類似于催化劑的作用，支持促進(jìn)溶液與CO2發(fā)生反應(yīng)。它扮演改善CO2的物質(zhì)轉(zhuǎn)移以及防止由于蒸發(fā)而造成溶劑的流失的作用。這種薄膜并不直接分離和捕捉氣體，而是使溶劑反應(yīng)更加高效。溶解－擴(kuò)散薄膜有三種類型［23］:薄膜開(kāi)關(guān)、支持溶液薄膜(SLM/LM)和控制液體薄膜(CLM)。

5 結(jié)霜分離技術(shù)

低溫分離技術(shù)用在工業(yè)中分離與提純化學(xué)物質(zhì)。它依據(jù)不同的化學(xué)物質(zhì)和氣體在不同的溫度結(jié)霜。通過(guò)降低和小心的控制氣體的溫度，并且有一個(gè)合適的平面讓氣體在上面結(jié)霜。結(jié)霜分離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)讓特定的氣體從混合氣體中分離出來(lái)。這項(xiàng)技術(shù)在技術(shù)是很可行的，但是它的困難之處在于大規(guī)模的設(shè)備和冷卻成本較高。要把CO2從煙氣中分離出來(lái)，要求把大量大體積的煙氣冷卻需要很多的能量。目前有人針對(duì)這個(gè)做了很多研究，設(shè)計(jì)并模擬了一個(gè)控制系統(tǒng)，需要經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟逐漸冷卻煙氣，直到CO2冷凍，把CO2分離出來(lái)，之后在將其融化，并且收集這個(gè)過(guò)程釋放的能量，再用于前幾步的冷卻，來(lái)達(dá)到節(jié)約能量，降低成本的效果［24］。

6 生物捕捉技術(shù)

生物捕捉CO2的過(guò)程是利用植物的光合作用，捕捉CO2與其反應(yīng)并鎖定CO2［25－28］。但是，對(duì)大多數(shù)植物來(lái)說(shuō)，光合作用是一個(gè)低效的緩慢的化學(xué)反應(yīng)。越簡(jiǎn)單越低級(jí)的植物光合作用的效率越高。因此效率最高的植物就是單細(xì)胞植物，單細(xì)胞水藻。單細(xì)胞植物不需要能量去生長(zhǎng)枝干，開(kāi)花，結(jié)果或者其他，只需要不斷的呼吸，不斷的與CO2發(fā)生反應(yīng)，從而捕集CO2。

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